Диастереомеры моносахаридов, отличающиеся конфигурацией только одного ассиметрического атома углерода, называются эпимерами

УГЛЕВОДЫ.

Углеводы — обширный класс органических соединений, представители которого встречаются во всех живых системах. Они составляют 80% от сухой массы растений и 2% — от сухой массы животных организмов. Углеводы явля­ются одним из главных пищевых продуктов. В 1844 г. К. Шмидт предложил этому классу органических соединений термин «углеводы», так как элементный состав известных к тому времени уг­леводов мог быть выражен как C _x (Н₂О) _y

К классу углеводов относят сахара, а также соединения, которые по свое­му строению и химическим свойствам подобны сахарам. Большинство угле­водов принадлежит к группе полигидроксикарбонильных соединений. Наряду с этим в струк­туре молекул могут быть также и другие функциональные группы, например аминогруппы.

Углеводы входят в состав клеток и тканей всех растительных и животных организмов и по массе составляют основную часть органического вещества на земле. В живой природе они имеют большое значение как:

1. источники энергии в метаболических процессах (в растениях – крахмал, в животных организмах – гликоген);

2. структурные компоненты клеточных стенок растений (целлюлоза), бактерий (мурамин), грибов (хитин);

3. составные элементы жизненно важных веществ (нуклеиновые кислоты, коферменты, витамины).

4. Некоторые углеводы и их производные используют как лекарственные вещества.

Углеводы образуются в растениях в процессе фотосинтеза из диоксида углерода и воды. Животные организмы не способны синтезировать углеводы и получают их из растительных источников.

Углеводы обычно подразделяют на моносахариды, олигосахариды и по­лисахариды.

Олигосахариды содержат от двух до десяти остатков моносахаридов, соеди­ненных О -гликозидными связями.

Полисахариды являются биополимерами и содержат более десяти углевод­ных остатков. При катализуемом кислотами гидролизе олигосахариды и по­лисахариды расщепляются с образованием моносахаридов.

Моносахариды в свободном состоянии встречаются редко, исключение со­ставляет глюкоза, которая также является структурной единицей многих по­лисахаридов.

Моносахариды классифицируют по нескольким принципам:

• по числу углеродных атомов, входящих в состав молекулы: триозы, тет-
розы, пентозы, гексозы, гептозы, октозы и т. д.;

• по характеру карбонильной группы: альдозы и кетозы, в зависимости
от наличия в них альдегидной или кетонной групп;

• по наличию других групп, кроме карбонильной и гидроксильной, на­
пример аминосахара содержат вместо гидроксигруппы аминогруппу.

В основу номенклатуры моносахаров положены тривиальные названия соединений, имеющих состав C_nH_2/!O_w: ксилоза, глюкоза, фруктоза и др.

У большинства моносахаридов число атомов кислорода совпадает с чис­лом атомов углерода.

В основу номенклатуры моносахаридов положены тривиальные названия. Принадлежность к ряду (D или L) моносахарида определяется по последнему ассиметрическому атому углерода.

Карбонильная группа и спиртовой гидроксил молекулы моносахарида могут вступать во взаимодействие с образованием циклической полуацетальной формы. Обычно образуются пяти- и шестичленные кольца.

a-D-Glucopyranose a-D-Mannopyranose a-D-Galactopyranose

Диастереомеры моносахаридов, отличающиеся конфигурацией только одного ассиметрического атома углерода, называются эпимерами.

Эпимеры – частный случай диастереомеров. Например, D-глюкоза и D-галактоза отличаются друг от друга только конфигурацией С-4, т.е. являются эпимерами по С-4, глюкоза и манноза – эпимеры по С-2.

Среди пентоз наиболее известны рибоза и ее производное - 2-дезоксирибоза, у которой вместо гидроксильной группы при втором углеродном атоме содержится еще один атом водорода. Эти моносахариды в виде β-изомеров пятичленных циклических таутомеров входят в состав нуклеиновых кислот. Рибонуклеино­вая кислота содержит рибозу, а дезоксирибонуклеиновая ки­слота - дезоксирибозу.

Кольчато-цепная таутомерия. Все перечисленные природные моносахариды, являясь многоатомными спиртами, содержащими карбонильную группу, легко вступают за счет ОН-групп у С-4 или С-5 в обратимую внутримолекулярную реакцию присоединения по карбонильной группе. В результате этой реакции из нецикли­ческого таутомера образуются термодинамически более устойчи­вые пяти- и шестичленные циклические таутомеры данного мо­носахарида. Пятичленные циклические таутомеры называются фуранозами, а шестичленные - пиранозами.

Эти термины, указывающие на размер цикла, используют в названиях циклических таутомеров моносахаридов. Например, пяти- и шестичленные циклические таутомеры глюкозы называ­ются глюкофураноза и глюкопираноза соответственно.

Нумерацию углеродных атомов в циклических таутомерах ве­дут по часовой стрелке, сохраняя нумерацию нециклического таутомера. Заместители в циклических таутомерах помещают выше или ниже плоскости цикла в зависимости от их расположения в молекуле. В циклических таутомерах моносахаридов нет карбо­нильной группы, и по своей структуре они относятся к цикличе­ским полуацеталям. Атом углерода С-1, ранее входивший в со­став карбонильной группы, в циклическом таутомере называют аномерным, а связанную с ним гидроксильную группу - полуацетальной или гликозидной. В зависимости от пространственного расположения этой гидроксильной группы у циклических таутомеров различают два стереоизомера –аиβ. У природных моно­сахаридов в -аномерах гликозидная гидроксильная группа рас­положена под плоскостью цикла, а в β-аномерах - над плоско­стью.

Олигосахариды - углеводы, молекулы которых содержат от 2 до 8—10 остатков моносахаридов, соединённых гликозидными связями (экзоциклическая связь аномерного атома углерода моносахарида с атомом кислорода соседнего моносахаридного остатка); в соответствии с этим различают дисахариды, трисахариды и т.д.

В свободном состоянии многие олигосахариды встречаются в растениях, которые являются важным источником их получения (например, сахарозу получают из свёклы или сахарного тростника). Коровье молоко содержит дисахарид лактозу, а женское молоко, кроме того, ещё и ряд олигосахаридов, вплоть до гексасахаридов.

Дисахариды. Весьма важным и широко распространённым частным случаем олигосахаридов являются дисахариды — димеры, состоящие из двух молекул моносахаридов. Общая формула дисахаридов: С₁₂Н₂₂О_П. Молекулы дисахаридов образуются из моносахаридов за счет конденсации цикличе­ских таутомеров гексоз. Представителями дисахаридов являются, в частности, сахароза и мальтоза. Дисахариды подразделяются на две группы: восстанавливающие и невосстанавливающие.

Восстанавливающие дисахариды. В этих дисахаридах связь между мономерами осуществляется за счет одного из спиртовых и полуацетального гидроксила. В дисахариде имеется свободная полуацетальная гидроксильная группа, вследствие чего сохраняется способность к раскрытию цикла. Представителями восстанавливающих дисахаридов являются мальтоза, целлобиоза, лактоза.

Мальтоза. Этот дисахарид называют еще солодовым сахаром. Он является основным продуктом расщепления крахмала под действием фермента амилазы, выделяемого слюнной железой. Мальтоза имеет в З раза менее сладкий вкус, чем сахароза.

Мальтоза

В мальтозе остатки двух молекул D-глюкопиранозы связаны альфа-(1-4)-гликозидной связью. Аномерный атом углерода, участвующий в образовании этой связи, имеет конфигурацию, а аномерный атом с полуацетальной гидроксильной группой может иметь как альфа- (α-мальтоза) так и бета-конфигурацию (β-мальтоза). Молекула глюкозы, поставляющего для связи полуацетальную гидроксильную группу, рассматривается как заместитель при С-4 второй молекулы глюкозы. В названии дисахарида первая молекула приобретает суффикс -озил, а у второй сохраняется суффикс -оза. Кроме того, в полном названии указывается конфигурации обоих аномерных атомов углерода. Мальтоза восстанавливает реактив Фелинга. Присутствует в прорастающих семенах злаков.

Как видно, в мальтозе имеется свободный гликозидный гидроксил, вследствие чего сохраняется способность к раскрытию цикла и переходу в альдегидную форму. В связи с этим, мальтоза способна вступать в реакции, характерные для альдегидов, и, в частности, давать реакцию "серебряного зеркала", поэтому ее называют восстанавливающим дисахаридом.

Лактоза. Содержится в молоке (4—5%) и получается в сыроваренной промышленности из молочной сыворотки после отделения творога (отсюда ее название молочный сахар). Лактоза построена из остатков D-галактопиранозы и D-глюкопиранозы, связанных бета-(1→4)—гликозидной связью. Участвующий в образовании этой связи аномерный атом углерода D-галактопиранозы имеет β-конфигурацию. Аномерный атом глюкопиранозного фрагмента может иметь как α-, так и β-конфигурацию.

Лактоза

Целлобиоза

Невосстанавливающие дисахариды. К этой группе принадлежит небольшое число дисахаридов, важнейшим их которых является сахароза.

Сахароза. Источником этого дисахарида служат сахарный тростник, сахарная свекла (до 28% от сухого вещества), соки растений и плодов. Сахароза построена из остатков D-глюкопиранозы и D-фруктофуранозы, связанных гликозидной связью между гидроксильными группами при аномерных атомах углерода. Поскольку в молекуле сахарозы отсутствуют свободные полуацетальные гидроксильные группы, она не обладает способностью к цикло-оксо-таутомерии. Растворы сахарозы не мутаротируют.

В образовании гликозидной связи участвуют оба гликозидных гидроксила, поэтому невосстанавливающие дисахариды не способны к таутомерии с образованием открытой формы и свободной оксо-группы. Поэтому не восстанавливающие дисахариды не дают реакций, характерных для открытой формы моносахаридов, т.е. не взаимодействуют с гидроксидом диамминсеребра, гидроксидом меди, фенилгидразином, гидроксиламином, циановодородной кислотой.

Сахароза – белое кристаллическое вещество, сладкое на вкус, хорошо растворимое в воде.

Для сахарозы характерны реакции по гидроксильным группам. Как и все дисахариды, сахароза при кислотном или ферментативном гидролизе превращается в моносахариды, из которых она составлена.

сахароза

Полисахариды.

Полисахари́ды — общее название класса сложных высокомолекулярных углеводов, молекулы которых состоят из десятков, сотен или тысяч мономеров — моносахаридов.

Полисахариды необходимы для жизнедеятельности животных и растительных организмов. Они являются одним из основных источников энергии, образующейся в результате обмена веществ организма. Они принимают участие в иммунных процессах, обеспечивают сцепление клеток в тканях, являются основной массой органического вещества в биосфере.

Классификация полисахаридов:

К полисахаридам относятся вещества, построенные из большого числа остатков моносахаридов или их производных. Если полисахарид содержит остатки моносахарида одного вида, его называют гомополисахаридом. В том случае, когда полисахарид составлен из моносахаридов двух видов или более, регулярно или нерегулярно чередующихся в молекуле, его относят к гетерополисахаридам.

По своему функциональному назначению гомополисахариды могут быть разделены на две группы: структурные и резервные полисахариды. Важным структурным гомополисахаридом является целлюлоза, а главными резервными – гликоген и крахмал (у животных и растений соответственно). Принято считать, что, поскольку гетерополисахариды чаще состоят только из двух различных мономеров, расположенных повторяющимся образом, они не являются информационными молекулами. Важнейшие представители гетерополисахаридов в органах и тканях животных и человека – гликозаминогликаны (мукополисахариды). Они состоят из цепей сложных углеводов, содержащих аминосахара и уроновые кислоты.

Важнейшие из полисахаридов – это крахмал и целлюлоза (клетчатка). Они построены из остатков глюкозы. Общая формула этих полисахаридов (C₆H₁₀O₅)_n. В образовании молекул полисахаридов обычно принимает участие гликозидный (при С₁ –атоме) и спиртовой (при С₄ –атоме) гидроксилы, т.е. образуется (1–4) –гликозидная связь.

Крахма́л — полисахариды амилозы и амилопектина, мономером которых является альфа-глюкоза. Формула крахмала (C₆H₁₀O₅)n. Крахмал, синтезируемый разными растениями в хлоропластах, под действием света при фотосинтезе, несколько различается по структуре зёрен, степени полимеризации молекул, строению полимерных цепей и физико-химическим свойствам.

Поиск по сайту: