ТЕРМОХІМІЯ І ЕЛЕМЕНТИ ХІМІЧНОЇ ТЕРМОДИНАМІКИ

Лабораторна робота № _

Наука про взаємні перетворення різноманітних видів енергії називається термодинамікою. Термодинаміка встановлює закони цих перетворень, а також напрямок самовільного перебігу різноманітних процесів за даних умов. Розділ термодинаміки, який вивчає теплові ефекти хімічних реакцій, називається термохімією.

В термодинаміці використовується поняття системи. Система - сукупність тіл, яка для теоретичного або експериментального вивчення умовно або реально відокремлена від оточуючого простору. Ізольованою системою називається система, яка не обмінюється з оточуючим простором енергією та масою. Закритою називається система, яка обмінюється енергією, відкритою називається система, яка обмінюється з оточуючим середовищем масою і енергією.

Для термодинамічної характеристики системи використовують функції стану, які однозначно визначаються параметрами стану (P, V, T). Значення цих функцій не залежать від характеру процесу, який приводить систему в даний стан.

Однією з важливих функцій стану є внутрішня енергія (U) системи – загальний запас енергії, який включає енергію поступального і обертального руху молекул, енергію внутрішньомолекулярних коливань атомів і атомних груп, енергію руху електронів, ядерну енергію, тощо.

Внутрішня енергія – це повна енергія системи без потенціальної і кінетичної енергії системи в цілому.

Перший закон термодинаміки (виражає закон збереження енергії) для ізольованої системи: загальний запас внутрішньої енергії системи залишається сталим (D U = 0); для закритої системи: внесена при сталій температурі теплота Q витрачається на прирощення внутрішньої енергії і виконання роботи А проти зовнішніх сил: Q = U + A.

Робота при хімічних реакціях здійснюється розширеним газом, тому А = Р ^. D V, де D V = (V ₂ - V ₁) – зміна об’єму системи

Q = D U + p D V.

Хімічні реакції проводять при сталому тиску чи об’ємі, а також при сталій температурі.

Використовуючи перший закон термодинаміки, можна показати, що тепловий ефект реакції, яка відбувається при сталому об’ємі, дорівнює зміні внутрішньої енергії системи, тобто Q_V = D U.

Тепловий ефект реакції при сталому тиску дорівнює зміні ентальпії системи:

Q_P = D H.

Ентальпія – функція стану (H = U + PV), що еквівалентна внутрішній енергії для процесів, які відбуваються при сталому тиску. Частіше зустрічаються ізобарні процеси, тому теплові ефекти виражаються через D Н.

Основою термохімічних розрахунків єзакон Гесса:

Тепловий ефект реакцій, які відбуваються при сталому тиску або при сталому об’ємі, а також при сталій температурі, не залежить від числа проміжних стадій, а визначається лише початковим і кінцевим станом системи.

Як наслідок із закону Гесса тепловий ефект прямої реакції дорівнює за величиною і протилежний за знаком тепловому ефекту зворотної реакції:

D Н _прям = - D Н _звор; D Н _утв = - D Н _розк

Розглянемо методи розрахунку теплових ефектів хімічних реакцій. Введемо основні поняття і визначення.

Рівняння реакцій, в яких вказуються агрегатний стан чи кристалічна модифікація хімічних сполук, а також числове значення теплових ефектів, називаються термохімічними. Якщо теплота в реакції виділяється (реакція екзотермічна), то D Н < 0, якщо теплота поглинається (реакція ендотермічна), то D Н > 0. Теплові ефекти реакцій (DН _реак) виражаються у кДж або кКал. Наприклад:

PCl₅ (кр.) + H₂O (p.) ® POCl₃ (кр.) + HCl(г.); D H _реак = - 111,4кДж

C₂H₆(г.) ® 2C(гр.) + 3H₂(г.); D H _реак = 84,67 кДж.

Перша реакція екзотермічна, друга – ендотермічна.

Значення D Н залежить від природи речовини, від її агрегатного стану, від умов проведення процесу, тому їх прийнято уніфікувати за так званим стандартним станом. Стандартний стан – це стан чистої речовини при тиску 1,01325^.10⁵ Па. Якщо не визначено спеціально, температура стандартного стану 298 К (25 °С). Часто стандартний стан при температурі 298 К називають стандартними умовами. Значення D Н за цих умов називаються стандартними і позначаються D Н ° (D Н °₂₉₈).

Стандартною теплотою (ентальпією) утворення речовини - D Н °_утв (речов.) називається тепловий ефект реакції утворення 1 моля цієї речовини з простих речовин за стандартних умов.

Теплота утворення простої речовини (найбільш стійкої гомосполуки елемента у характерному агрегатному стані при Р = 1атм, Т = 298 К) дорівнює 0. Наприклад, з сполук Оксигену О(г.), О₂(г.), О₃(г.) простою речовиною є О₂, тому D Н °_утв (О₂) = 0.

Стандартною теплотою (ентальпією) згоряння речовини - DН°_згор (речов.) називається тепловий ефект реакції повного окиснення (тобто окиснення до вищих оксидів) 1 моля цієї речовини.

Теплоти утворення і теплоти згоряння виражаються у кДж/моль, або кКал/моль.

Теплові ефекти реакцій можна розрахувати, використовуючи наступні висновки.

1. Тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумою теплот утворення продуктів реакції і сумою теплот утворення вихідних речовин:

D Н ^о_реак = S (D Н ^о_утв)_прод - S (D Н ^о_утв)_{вих. реч}

Приклад 1. Реакції згоряння метану відповідає термохімічне рівняння

С₂Н₆(г.) + 3,5 О₂ (г.) ® 2СО₂ (г.) + 3Н₂О (р.); D Н ^о_реак = - 1559,9 кДж. Визначити теплоту утворення етану, якщо відома теплота утворення СО₂(г.) і Н₂О (р.) (- 393,5 кДж/моль, - 285,84кДж/моль).

Розв‘язок:

D Н ^о_реак =S(D Н ^о_утв)_прод - S(D Н ^о_утв)_{вих. реч} = 2D Н ^о(СО₂) + 3D Н ^о(Н₂О) - D Н ^о(С₂Н₆) - 3,5D Н ^о(О₂).

О₂ – проста речовина, тому D Н ^о(О₂) = 0

Тоді D Н °(С₂Н₆) = 2D Н °(СО₂) + 3D Н ^о(Н₂О) - D Н ^о_реак = 2(-393,5) +3(-285,8) + + 1559,9 = - 84,64 (кДж/моль).

Відповідь: Теплота утворення бензолу дорівнює - 84,64 (кДж/моль).

2. Тепловий ефект реакції дорівнює різниці між сумою теплот згоряння вихідних речовин і сумою теплот згоряння продуктів реакції:

D H ^о_реак = S(D H ^о_згор.)_{вих..реч} - S(D H ^о_згор.)_прод

Приклад 2. Визначити тепловий ефект реакції

Fe₂O₃ (кр.) + 3CO(г.) = 2Fe(кр.) + 3CO₂(г.), використовуючи теплоти згоряння речовин: D Н °_згор(Fe) = - 815,9 кДж/моль, D Н °_згор(СО) = - 282,7 кДж/моль.

Розв’язок:

D H ^о_реак = S(D H ^о_згор.)_{вих.реч} - S(D H ^о_згор.)_прод = 2D H ^о_згор(Fe₂О₃) +3 D H ^о_згор(CО) - 3 D H ^о_згор(CО₂) - 2D H ^о_згор(Fe).

Fe₂O₃ і CO₂ – вищі оксиди, їх стандартні теплоти згоряння дорівнюють нулю. Тоді

DH°_реак = 3 DH^о_згор(CО) - 2DH^о_згор(Fe) =

3(-282,7) – 2(-815,9) = 783,7 кДж.

Відповідь: тепловий ефект реакції дорівнює 783,7 кДж.

3. Будь-яка хімічна реакція полягає в тому, що розриваються одні зв’язки і утворюються інші. Енергія зв’язку – це енергія, яка виділяється при утворенні зв’язку або поглинається при його розриві. Тепловий ефект реакції може бути розрахований як алгебраїчна сума енергій зв’язків, причому значення енергії зв’язків, які розриваються, беруть зі знаком ²+², а значення знов утворених зв’язків – зі знаком ²-².

Приклад 3. Розрахувати D H ° реакції

СІ СІ

Н - С º С - Н + СІ₂ ® Н – С - С – Н,

СІ СІ

якщо енергія зв’язків С - С, С º С, Сl - Cl, C - Cl дорівнює відповідно: 347,3; 892,1; 242,3; 345,2 кДж/моль.

Розв¢язок:

Реакцію можна уявити собі так: треба розірвати зв’язок С º С і два зв’язки

Cl - Cl, і утворити зв’язок С - С і чотири зв’язки С - Сl. Отже, значення енергії зв’язків С º С і Сl - Cl необхідно взяти зі знаком ²+², а зв’язків С - С, С - Cl – зі знаком ²-²

D Н ^о_реак = Е _зв (С º С) +2 Е _зв( СІ - СІ) – Е _зв (С - С) – 4 Е _зв (С - СІ) = 823,1 + 2^.242,3 – 347,3 – 4^.345,2 = 420,4 кДж

Відповідь: D Н ^о_реак= 420,4 кДж.

4. Теплові ефекти реакції можуть бути визначені комбінуванням рівнянь реакції. При цьому всі дії, проведені з рівняннями, повинні бути виконані зі значеннями теплових ефектів.

Приклад 4. Відомо: KClO_3(к) = KCl_(к) + 3/2O_2(г); D H °₁ = -38,5 кДж, (1)

KСlO_4(к) = KCl_(к) + 2O_2(г); D H °₂ = - 6,7 кДж, (2)

Визначити D H ° реакції 4 KСlO_3(к) = 3KClO_4(к) + KCl_(к);

Розв’язок.

Останнє рівняння можна одержати, якщо рівняння (1) помножити на 4 і від - няти з нього потроєне рівняння (2). Тоді

4KClO₃(кр.) = 4KCl(кр.) + 6O₂(г.);

3KClO₄(кр.) = 3KCl(кр.) + 6O₂(г.);

4KClO₃(кр.) - 3KClO₄(кр.) = 4KCl(кр.) + 6O₂(г.) - 3KCl(кр.) - 6O₂(г.)

4KClO₃(кр.) = 3KClO₄(кр.) + KCl(кр.)

Отже, D H °_реак = 4DH°₁ - 3D H °₂ = 4^.(- 38,5) – 3^.(- 6,7) = - 133,9 кДж

Відповідь: D H °_реак = - 133,9 кДж.

Значення теплових ефектів не дозволяють одночасно визначити відносну стійкість сполук і напрямок, в якому повинен самодовільно (без дії зовнішніх сил) відбуватися хімічний процес. Відповідь на це запитання дозволяє дати використання функцій стану, введених другим законом термодинаміки. Це перш за все ентропія (S) системи – термодинамічна функція стану, яка є мірою невпоряд-кованості системи. Чим більше ступінь невпорядкованості, тим вище значення ентропії. Так, ентропія зростає при плавленні, перегоні, випаровуванні, дисоціації, при реакціях, які супроводжуються збільшенням кількості газоподібних речовин, наприклад:

С₆H₁₄(г.) = С₆H₆(г.) + 4H₂(г.); D S _реак > 0.

Відповідно до другого закону термодинаміки для ізольованої системи: самодовільні процеси здійснюються у бік збільшення ентропії, тобто при D S > 0; якщо D S < 0, то самодовільний перебіг процесів неможливий.

Ентропія пов’язана з т е р м о д и н а м і ч н о ю й м о в і р н і с т ю реалізації даного стану співвідношенням

S = R ln W,

де R – універсальна газова стала; W – термодинамічна ймовірність, тобто число можливих мікростанів, які можуть існувати в даному макростані, чи число способів, якими молекули (атоми) можуть розміститись у системі при заданих V і U системи.

Другий закон для закритої системи: Якщо деяка кількість теплоти поглинається шляхом оборотного процесу при температурі Т, то ентропія S зростає на величину D S _об = Q / T. Для необоротного самодовільного процесу D S _необ > Q / T.

Приклад 5. Визначити зміну ентропії при плавленні 250 г свинцю, якщо Т _пл = 327,4 ^оС, а питома теплота плавлення свинцю 23040 Дж/кг.

Розв’язок:

Розрахуємо зміну ентропії для оборотного процесу D S = D H / T, де D Н – тепло- та плавлення; Т – температура плавлення:

D Н = 23040 Дж/кг ^. 0,25 кг = 5750 Дж; T = 327,4 + 273 = 600,4 K;

D S = 5760: 600,4 = 9,59 Дж/К.

Відповідь: Зміна ентропії для процесу плавлення свинцю складає 9,59 Дж/К.

Треба взяти до уваги, що відомі абсолютні значення ентропії для конкретних речовин, стандартні значення (S °) яких надані у таблицях (її розмірність Дж/(моль^.К). З другого боку, будь-який процес характеризується зміною ентропії (D S °), яка як функція стану залежить тільки від початкового і кінцевого станів системи і може бути розрахована за формулою:

D S °_реак = S S °_прод - S S °_{вих. реч}

У неізольованих системах (закритих і відкритих) при сталому тиску і температурі завжди діють два фактори: ентальпійний і ентропійний. Їх спільний вплив враховується функцією стану - енергією Гіббса - G (ізобарно-ізотермічний потенціал), зміна якої (D G) є мірою стійкості системи і ймовірності перебігу реакції при сталому тиску. Зміна енергії Гіббса пов’язана із зміною ентальпії і ентропії співвідношенням:

D G = D H – T D S.

Зміна енергії Гіббса утворення (D G _утв) окремих сполук характеризує їх відносну стійкість: чим вона менше_., тим стійкіша речовина.

Зміна енергії Гіббса реакції (D G _реак) дає можливість робити висновок про напрямок хімічного процесу при сталих Т і Р. Якщо D G < 0, тобто при реакції енергія Гіббса зменшується, то процес термодинамічно можливий. Якщо D G > 0, то перебіг реакції неможливий. При D G = 0 встановлюється рівновага.

Самодовільне здійснення реакції (D G < 0) можливе за таких умов:

1. D H < 0 (екзотермічний процес) і D S > 0, тоді D G = D H – T D S < 0 при будь-яких температурах;

2. D H < 0 і D S < 0, тоді D G < 0, якщо |D H | > | T D S |. Таке співвідношення може бути досягнуто при низьких температурах. Екзотермічні реакції, які супроводжуються зменшенням ентропії ймовірні при низьких температурах.

3. D H > 0 і D S > 0, тоді D G < 0, якщо |D H | < | T D S |. Співвідношення досягається при високих температурах. Ендотермічні реакції, які проходять зі збільшенням ентропії, ймовірні при високих температурах.

4. Малоймовірний перебіг реакцій при D H > 0 і D S < 0, оскільки в цьому випадку D G > 0.

Для можливості порівняння D G процесів і окремих речовин використовують стандартні значення D G ° (D G °₂₉₈), які надаються у таблицях.

Неізольовані системи при сталих об’єму і температурі характеризують термодинамічні функції: внутрішня енергія (U) і ентропія (S). Їх спільний вплив враховується функцією стану - енергією Гельмгольца - F (ізохорно-ізотермічний потенціал), зміна якої (D F) є мірою стійкості системи і ймовірності перебігу реакції при сталому об’ємі. Зміна енергії Гельмгольца пов’язана із зміною внутрішньої енергії і ентропії співвідношенням

D F = D U - T D S

При D F < 0 хімічна реакція можлива, при D F > 0 – неможлива, при DF = 0 встановлюється хімічна рівновага.

Енергія Гельгольца також уніфікується і визначається за стандартних умов (DF°).

Як і всі інші функції стану

D G °_реак = SD G °_прод - SD G °_{вих. реч};

D F °_реак = SD F °_прод - SD F °_{вих. реч}.

Значення DG°_реак та D F °_реак при певній температурі можна знайти також за формулами

D G °_реак = D Н °_реак - Т D S °_реак;

D F °_реак = D U °_реак - Т D S °_реак,

розрахувавши попередньо D Н °_реак і D S °_реак, як показано вище.

Приклад 6. Пряма чи зворотна реакція буде відбуватися за стандартних умов в системі CH₄(г.) + CO₂(г.) «2CO (г.) + 2H₂(г.)?

Розв‘язок:

Визначимо D G ^о_реак прямої реакції, використовуючи D G ^о реагуючих речовин:

D G ^о _реак = 2D G ^о (CO) + 2D G ^о(Н₂) - D G ^о (CH₄) - D G ^о (CO₂) =

= 2 (-137,27) + 2^.0 – (-50,79 – 394,38) = 170,63 (кДж).

D G ^о_реак > 0, отже, пряма реакція малоймовірна, а можлива зворотна реакція, для якої D G ^о_реак = - 170,63 кДж.

Відповідь: відбувається зворотна реакція, для якої D G ^о₂₉₈ = -170,63 кДж.

Приклад 7. Відновлення Fe₂O₃ воднем проходить за рівнянням реакції

Fe₂O₃(кр.) + 3H₂(г.) = 2Fe(кр.) + 3H₂O(г.).

Чи можлива реакція за стандартних умов? При якій температурі почина- ється відновлення Fe₂O₃? D Н °(H₂O) =^. - 241,84 кДж/моль, D Н °(Fe₂O₃) = - 822,2 кДж/моль, S ^о(Fe) = 27,15 Дж/(моль^.К), S ^о(H₂O) = 188,74 Дж/(моль^.К), S ^о(Fe₂O₃) = = 89,96 Дж/(моль^.К), S ^о(H₂) = 130,6 Дж/(моль^.К).

Розв¢язок:

Вирахуємо D G ^о_реак, визначивши попередньо її D H ^о і D S ^о:

D H ^о_реак = 2D Н ^о(Fe) + 3D Н °(H₂O) - D Н ^о(Fe₂O₃) -3D Н ^о(H₂)⁼

3^. (- 241,84) – (- 822,2) = 96,8 кДж;

D S ^о_реак = 2 S ^о(Fe)+ 3 S ^о(H₂O) – S ^о(Fe₂O₃) – 3 S ^о(H₂)⁼

2^.27,15 + 3^.188,74 – 89,96 – 3^.130,6 =138,76 Дж/К = 0,1387 кДж/К

D G ^о_реак = 96,8 кДж –298 К^. 0,1387 кДж/К = 55,47 кДж

D G ^о_реак > 0, тому реакція при Т = 298 К неможлива. Визначимо температуру, при якій D G ^о_реак = 0:

D H ^о_реак – T D S ^о_реак = 0, звідки D H ^о_реак = T D S ^о_реак..

Вважаємо, що D H і D S не залежать від температури. Тоді

Т = D H ^о_реак/D S ^о_реак = 96,8 кДж: 0,1387кДж/К = 697,9 К.

Отже, відновлення ферум (ІІІ) оксиду починається при Т = 697,9 К.

Відповідь: Реакція при 298 К неможлива і почнеться при 697,9 К.

Поиск по сайту: