ВАЛЕНТНОСТИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА

Имеется и альтернативный вид межатомной ориентации, создающий то, что мы называем валентностями второго порядка. Как подчеркивалось в предыдущем обсуждении, равновесие между положительными и отрицательными смещениями вращения может иметь место лишь тогда, когда общая результирующая равна нулю или эквиваленту нуля, потому что любая величина отношения пространства-времени, отличная от единицы (нулевое смещение), создает движение и исключает положения фиксированного равновесия. При самом вероятном условии начальный уровень, с которого начинается каждое вращение – это та же нулевая точка или, если природа ориентации требует других нулевых точек, самая ближайшая комбинация, возможная при таких обстоятельствах. Ясно, что основа валентностей первого порядка самая вероятная, но не единственная.

Ввиду того, что разделение между естественными нулевыми точками (уровнями единицы скорости) составляет две линейных единицы (или 8 трехмерных единиц), можно создать равновесие, при котором первичный уровень положительного вращения (положительный нуль) отделен от первичного уровня отрицательного вращения (отрицательный нуль) двумя линейными единицами. Влияние такого разделения на валентность иллюстрирует Рис. 2.

Рисунок 2

(а) (b) (c)

Основа валентностей первого порядка показана в графе (а). Здесь нормальная положительная валентность V уравновешивается равной отрицательной валентностью V в точке равновесия, представленной двойной линией. В графе (b) начальный уровень положительного вращения смещен к следующей нулевой точке, находящейся на расстоянии двух единиц от точки равновесия. Пребывая на положительной стороне точки равновесия, эти две единицы прибавляются к действующему положительному смещению, поэтому положительная валентность увеличивается до V + 2; то есть, единицы валентности V + 2 уравновешены. В графе (с) показан начальный уровень отрицательного вращения, тоже смещенный от точки равновесия. Здесь две промежуточные единицы прибавляются к действующему отрицательному смещению, и положительная валентность уменьшается до V – 2, поскольку V единиц положительного смещения способны уравновешивать лишь V – 2 единиц отрицательной валентности.

При наличии модификаций нулевой точки, показанных на Рис. 2 (b), каждая положительная валентность первого порядка соответствует валентности второго порядка, мы будем называть ее усиленной валентностью. То есть, в случае прямых валентностей она на две единицы больше (x + 2), а у инверсивных валентностей – на две единицы меньше 8 – (x + 2) = 6 - x. Соединения, основанные на усиленных валентностях относительно необычны, поскольку высокой степенью вероятности обладает сама нормальная валентность, а усиленная валентность не только менее вероятна, но и обладает более высоким действующим смещением в любом конкретном применении, что еще больше уменьшает относительную вероятность. Факторы вероятности более благосклонны к усиленной нейтральной валентности, поскольку в этом случае действующее смещение меньше, чем действующее смещение соответствующих валентностей первого порядка. Поэтому соединений такого типа гораздо больше. Они включают такие хорошо известные вещества как SO₂ и PCI₃. Интересное использование этой валентности обнаруживается в озоне - окиси кислорода, аналогичной SO₂.

Теоретически, валентности могут ослабляться посредством ориентации по способу, показанному на Рис. 2. Но действительно ли соединения формируются на основе ослабленных электрических валентностей, весьма сомнительно. Причина их отсутствия еще не понята. Магнитные валентности могут быть как усиленными, так и ослабленными. Первичные и вторичные валентности могут модифицироваться, но поскольку усиление идет в направлении более низкой вероятности (большей числовой величины), количество обычных соединений, основанных на усиленных магнитных валентностях, относительно невелико. Ослабление валентности увеличивает вероятность, поэтому соединения с ослабленной валентностью изобильны в тех группах вращения, в которых они возможны (соединения с первичными магнитными валентностями больше 2). Список таких соединений еще очень умеренный по сравнению с количеством соединений, основанных на валентностях первого порядка.

Как указывалось раньше, один компонент любого реального химического соединения может обладать отрицательным смещением 4 или меньше, поскольку такое соединение возникает лишь посредством установления равновесия между отрицательным и положительным смещением. Элементы с требующимся отрицательным смещением составляют Деление IV. Из этого следует: каждое соединение должно включать, по крайней мере, один элемент Деления IV или элемент, обретающий статус Деления IV посредством усиления валентности. Если имеется лишь один такой компонент, положительно-отрицательная ориентация фиксирована, поскольку элемент Деления IV – это обязательно отрицательный компонент. Однако если к Делению IV относятся оба компонента, тогда один обычно отрицательный компонент вынужден переориентироваться так, чтобы выступать в роли положительного смещения. Но тогда возникает вопрос сохранения его отрицательного статуса.

Ответ на этот вопрос тесно связан с относительной отрицательностью рассматриваемых элементов. Очевидно, меньшее смещение отрицательнее, чем большее, поскольку последнее находится дальше от нейтральной точки, в которой положительные и отрицательные смещения равной величины эквивалентны. Внутри любой группы порядок отрицательности такой же, как в последовательности смещения. Например, в группе 2В самый отрицательный элемент – хлор, за ним идут сера, фосфор и кремний именно в таком порядке. Это значит, что в любой комбинации хлор-сера Деления IV, отрицательный элемент - хлор, а результат - соединение SCI₂, а не CIS или CI₂S. С другой стороны, поскольку обычно фосфор положителен к сере, имеется соединение Р₂S₃.

Если электрические смещения равны, элемент с меньшим магнитным смещением отрицательнее, поскольку действие большего магнитного смещения разбавляет отрицательное электрическое вращение за счет распределения на большее общее смещение. Поэтому мы находим CIF₃ и CIBr₃, а не FCI₃ или BrCI₃. Степень изменения отрицательности за счет разницы в магнитном смещении значительно меньше, чем степень изменения, возникающая в результате неравенства электрического смещения. Поэтому неравенство электрического смещения является контролирующим фактором, кроме тех случаев, когда электрические смещения обоих компонентов одинаковы.

На основании вышеизложенного все элементы Деления I, II и III положительны к элементам Деления IV. Смещение 4-х элементов на границе между Делениями III и IV принадлежит более высокому делению, если комбинируется с элементами более низкого смещения. Если элементы, расположенные ниже в отрицательных сериях, обретают валентности 4 или больше посредством усиления или переориентации, они обретают свойства Деления III и становятся положительными к другим элементам Деления IV. Поэтому хлор, отрицательный к кислороду в соединении OCI₂ в Делении IV, становится положительным компонентом в соединении CI₂O₇. Аналогично, обычные отношения фосфора и серы, как они существуют в P₂S₃, переворачиваются в S₃P₄, где сера обладает валентностью 4.

Как и смещение 4-х членов высших групп, водород – пограничный элемент, и за счет своего положения способен принимать либо положительные, либо отрицательные характеристики. Поэтому он положителен ко всем чисто отрицательным элементам (Деление IV ниже валентности 4), но отрицателен ко всем строго положительным элементам (Деления I и II) и к элементам Деления III. Из-за низкого магнитного смещения он отрицателен и к более высоким пограничным элементам - углероду, кремнию и так далее. Тот факт, что водород отрицателен к углероду, особенно значим в свете важности комбинации углерод-водород в органических соединениях.

Еще одно положение, которое следует отметить: если водород действует с положительным смещением, он делает это как элемент Деления III, а не как член Деления I. Следовательно, его магнитная валентность равна +1. Вот почему в пересмотренной периодической таблице водород помещен лишь в отрицательное положение, а не в два привычных положения.

Изменение отрицательности в зависимости от величины магнитного смещения обладает эффектом расширения поведения элементов Деления III в поведение элементов Деления IV и, в некоторой степени, в более высокие группы. Например, свинец практически не обладает характеристиками Деления IV, а висмут имеет меньше дубликатов в более низких группах. На нижнем конце атомных серий ситуация переворачивается. И характеристики поведения элементов Деления IV расширяются на поведения элементов Деление III как альтернатива нормальному положительному поведению некоторых элементов этого Деления. Например, кремний образует не только такие комбинации, как MnSi или CoSi₃ (которые, согласно имеющейся сейчас информации, появляются в виде интерметаллических соединений, подобных соединениям высших элементов Деления III), но и Mg₂Si и CaSi₂, которые, возможно, являются реальными соединениями, аналогичными Be₂C и CaC₂. Углерод продолжает эту тенденцию еще дальше и образует карбиды с широким разнообразием положительных компонентов.

В группе 2А Деления IV характеристики поведения расширяются до поведения пятого элемента – бора. Это единственный случай, когда пятый элемент серий обладает свойствами Деления IV. Поэтому поведение бора при формировании соединений уникально. Обладая валентностью Деления I, в качестве положительного компонента в таких соединениях, как В₂О₃, бор абсолютно обычен. Однако первый порядок его отрицательной валентности равен (–5). Образование соединений, основанных на валентности (-5), конфликтует с ранее установленным ограничением отрицательной валентности - максимум 4 единицы. Поэтому бор сдвигается в усиленную отрицательную валентность, прибавляя к величине первого порядка (-5) две положительные единицы, что в итоге дает (-3). Прямые комбинации бора с положительными элементами – это такие структуры как FeB и Cu₃B₂. Однако многие бориды обладают сложными структурами, в которых действующие валентности определены не так явно. Тогда возникает вопрос: Может ли бор быть исключением из правила, ограничивающего максимальную, отрицательную валентность до (-4)? И может ли он пользоваться валентностями (-5) и (-3)? Эта проблема будет рассматриваться в следующей главе.

Поиск по сайту: