Основные положения

Металлы и сплавы, употребляемые для изготовления теплоэнергетического оборудования, обладают способностью вступать во взаимодействие с соприкасающейся с ними средой (вода, пар, газы), содержащей те или иные коррозионноагрессивные примеси (кислород, угольная и другие кислоты, щелочи и др.).

При появлении на поверхности металла макро- или микрогальванических элементов на тех участках, где он соприкасается с растворами электролитов и влажным паром, протекает электрохимическая коррозия, которая наиболее часто встречается в практике эксплуатации тепловых электростанций. Этому виду коррозии подвержены водоподготовительной оборудование, все элементы тракта питательной воды и трубопроводы, возвращающие конденсат с производства, парогенераторы, атомные реакторы, конденсаторы паровых турбин и тепловые сети.

Химическая коррозия происходит в результате непосредственного окисления котельного металла высокоперегретым паром. Считается, что коррозия в паре начиная с температур пара 570^оС проявляется как химическая; при меньших температурах проявляется электрохимическая коррозия.

На практике наблюдается совместное протекание химической и электрохимической коррозии металла теплоэнергетического оборудования. В результате коррозионного воздействия агрессивных агентов на металл непосредственно на его поверхности и в тесном контакте с ним образуется защитная микропористая окисная пленка, которая представляет собой продукт коррозии металла и тормозит дальнейшее развитие коррозионного процесса.

Чем полнее и равномернее окисная пленка покрывает поверхность металла, чем меньше в ней трещин, тем более высокими защитными свойствами она обладает. Наибольшую целостность имеют защитные пленки, обладающие хорошим сцеплением с металлом, достаточные прочные и пластичные, с минимальной разницей в коэффициентах линейного расширения по сравнению с металлом.

Повреждение защитной пленки могут быть вызваны механическими, химическими или термическими процессами. Коробление барабанов парогенераторов, резкие колебания температуры стенки парообразующих труб вследствие попеременного омывания их водой и паром, воздействие на поверхность котельного металла концентрированных растворов NaOH при глубоком упаривании котловой воды и т.п. – все эти процессы могут разрушить защитную пленку. Если защитная пленка по тем или иным причинам растрескивается и отслаивается от металла, то процесс коррозии развивается дальше с повышенной скоростью, которая постепенно замедляется, пока вновь не произойдет очередное разрушение защитной пленки. Следствием коррозии парогенератора и тракта питательной воды является отложение окислов металла как в парообразующих и пароперегревательных трубах, так и в проточной части паровой турбины.

Статистические данные свидетельствуют о том, что больше половины аварий и значительное число эксплуатационных неполадок, происходящих на тепловых электростанциях из-за дефектов водного режима, вызваны коррозионными повреждениями основного и вспомогательного оборудования.

Основными источниками появления окислов железа и меди в теплоносителе являются:

а) коррозия элементов водо-парового тракта, в том числе водоподготовительного оборудования, трубных пучков регенеративных подогревателей и конденсаторов турбин, конденсатопроводов, баков для хранения обессоленной воды и конденсатов и др.;

б) коррозия водяных экономайзеров;

в) стояночная коррозия находящихся в резерве парогенераторов турбин и вспомогательного оборудования при отсутствии их эффективной консервации;

г) разрушение слоя окалины и окисных отложений на внутренних поверхностях барабанов, парообразующих и пароперегревательных труб;

д) неэффективная продувка парогенераторов.

Процессы коррозии не могут быть полностью предотвращены. Для обеспечения условий надежной длительной работы энергоустановок необходимо, чтобы коррозия протекала равномерно и с невысокой интенсивностью. Эти условия можно создать путем совместного правильного выбора конструкций аппаратов, конструкционного материала и контактирующего с ним состава теплоносителя, определяющего свойства их физико-химической совместимости.

3.2. Формы проявления коррозии.

По внешним признакам различают общую и местную формы коррозионных повреждений.

Общая (равномерная) коррозия охватывает большую часть поверхности металла, находящуюся под действием агрессивной среды, и протекает с одинаковой скоростью во всех участках поверхности.

Местная (неравномерная) коррозия вызывает разрушения металла на отдельных участках и бывает нескольких видов: язвенная (или питтинговая) коррозия, коррозия под напряжением, пятнами, точечная, щелевая, подшламовая и др.

Язвенная коррозия характеризуется повреждением металла с глубиной, соизмеримой с диаметром повреждений (обычно до 4-5 мм). Хотя при язвенной коррозии теплоноситель обогащается продуктами коррозии незначительно, при этом существует значительная опасность разгерметизации оборудования, так как язвы могут явиться концентратором напряжений столь существенных, что они превысят предел текучести.

С язвинами кислородной коррозии имеют большое внешнее сходство повреждения металла вследствие так называемой «ракушечной» коррозии, развивающейся на стенках парообразующих труб в виде язвин большого диаметра, прикрытых плотныи слоем окислов железа.

При подшламовой коррозии под слоем шлама возможно глубокое упаривание воды с концентрированием под отложениями шлама примесей, интенсифицирующих коррозию. Аналогичное упаривание воды в щелях (например, при вальцовке труб в трубной доске не на полную глубину) вызывает щелевую коррозию.

В результате коррозии под напряжением, протекающей при одновременном воздействии механических напряжений и коррозионной среды, в металле могут появиться трещины. Если трещины пересекают тело зерен в металле, то коррозия называется интеркристаллитной, а если они проходят по границам зерен – межкристаллитной, или так называемой «каустической хрупкостью» металла, которая приводит к значительной потере его механической прочности.

Пароводяная коррозия котельных труб и пароперегревателей, возникающая под действием высокоперегретого пара, обычно имеет равномерный характер и приводит к уменьшению толщины стенки трубы.

Водородная коррозия наблюдается в различных зонах парогенератора, но только на участках, повергающихся местной коррозии с усиленным выделением водорода. Она проявляется обычно в форме неглубоких язвин или углублений, под которыми обнаруживается хрупкий обезуглероженный металл

Коррозионное разрушение металлов описывается законами гетерогенных химических или электрохимических реакций. В условиях работы теплосилового оборудования коррозия протекает, в основном, как электрохимическая. Скорость коррозии выражается весом металла (г), разрушенного за единицу времени (час, год) на единице поверхности его (м²), соприкасающейся с агрессивной средой, либо глубиной проницания коррозионных разрушений (мм) в глубину металлической стенки за единицу времени (год).

3.3. Основы электрохимической коррозии.

а) Механизм и условия протекания коррозионных процессов.

Электрохимическая коррозия характеризуется возникновением электрического тока между отдельными участками поверхности стали. При этом неоднородную поверхность корродирующего металла можно представить как сложную систему гальванических элементов, за счет действия которых происходит разрушения металла. Действие коррозионных элементов определяется, в основном, следующими процессами:

1. Анодный процесс перехода ионов металла в раствор, протекающий в основном за счет энергии гидратации:

(4)

или

. (5)

При этом на аноде создается двойной электрический слой – вблизи металла гидратированные ионы создают внешнюю положительную часть этого слоя, а избыточные электроны – внутреннюю его часть (рис. 3).

Рис. 3. Схема коррозионного элемента

2. Катодный процесс ассимиляции на катоде, т.е. удаление из металла электронов, появившихся в результате анодного процесса, в частности иона водорода:

, (6)

т.е. за счет разряда ионов водорода. При этом коррозия протекает с водородной деполяризацией.

Возможна также кислородная деполяризация – за счет ионизации кислорода:

. (7)

Там, где встречаются продукты катодной и анодной реакций, образуется гидрат закиси корродирующего металла. Например:

. (8)

В некоторых случаях продукты коррозии могут претерпевать дальнейшие изменения, вступая во взаимодействие, например, с кислородом с образованием гидрата окиси железа либо со щелочью с образованием феррита натрия (NaFeO₂). Продукты коррозии образуют на поверхности разрушаемого металла достаточно плотный слой, который может в значительной степени снизить интенсивность коррозии или вовсе прекратить ее.

3. Омическое сопротивление металла и раствора – чем больше их омическое сопротивление, т.е. меньше их удельная электрическая проводимость, тем менее интенсивен электрический ток.

Взаимодействие металла с электролитом вызывает появление электрохимического (электродного) потенциала катодного или анодного процесса. Изменение потенциала электрода при прохождении через него тока , т.е. процесс поляризации, можно представить в виде поляризационных кривых. На рис. 4 представлена анодная поляризационная кривая для случая, когда внешний анодный ток принят эквивалентным общей скорости растворения электрода. На анодной поляризационной прямой можно выделить область пассивности, т.е. область резкого уменьшения растворения металла, связанную с образованием на нем защитных окисных пленок.

Рис.4. Анодная поляризационная кривая пассивирующегося металла

На этом рисунке отчетливо выделяются различные области анодной поляризационной кривой. В области ВС происходит растворение металла в активном состоянии – увеличение скорости растворения при увеличении потенциала. По достижении потенциала, соответствующего точке С, величина тока достигает предельного значения и уменьшается с дальнейшим ростом φ. Начинается снижение скорости анодного процесса – начало пассивации металла. От точки D до точки Е скорость анодного процесса наименьшая и, главное, не зависящая от величины потенциала. Участок DЕ – область пассивации или пассивного состояния металла. Очевидно, оно явилось результатом начала образования защитных пленок на участке ВС вблизи тоски С и завершения формирования их на участке СD. При дальнейшем росте φ (участок ЕF) скорость анодного процесса вновь возрастает; этот участок называется областью перепассивации.

В некоторых водных средах пассивность металлов не наблюдается - линия ВС продолжается без обнаружения предельного тока, т.е. идет непрерывный процесс растворения металла. Задачей водного режима является, в частности, создание такой среды, в которой может быть достигнута пассивность металла.

В питательной или котловой воде содержатся вещества, которые могут вызывать усиление коррозии, такие вещества называются ускорителями или стимуляторами коррозии, наоборот, вещества, заметно снижающие скорость коррозии, называются замедлителями или ингибиторами коррозии.

Типичными стимуляторами коррозии являются ионы хлора, которые ослабляют защитные свойства пленок. Механизм их разрушающего действия состоит в следующем. Ионы хора способны абсорбироваться (поглощаться) окисными пленками, расположенными на металле, и вытеснять из последних ионы кислорода. В результате такой замены ионов кислорода ионами хлора в точках абсорбции получается растворимое в воде хлористое железо, что приводит к увеличению площади анодных участков. К замедлителям коррозии стали следует причислить щелочи, например NaOH, фосфаты Na₃PO₄, Na₂HPO₄ и др.

б) Влияние внутренних и внешних факторов на скорость коррозии.

К внутренним факторам коррозии относятся состав и структура металла, состояние его поверхности, наличие внутренних деформаций и напряжения. К внешним факторам, влияющим на скорость коррозии – среда, окружающая металл (кислород, свободная углекислота, состав электролита, скорость движения и величина электролита, тепловая нагрузка, облучение и т.п.).

Состав и структура металла. Установлено, что начальные очаги коррозии на отполированной поверхности возникают значительно позже, чем на грубо обработанной. Поверхность металла, подвергнутого воздействию, изменяющему строение поверхностного слоя (например, местное истирание, удары т.п.), обнаруживают повышенную склонность к местной коррозии. Аналогичными по природе процесса являются разрушения, происходящие из-за структурной неоднородности металла. Наличие в нем шлаковых, графитовых, серных вкраплений, поверхностных отложений окислов металла создает местные токи, обусловленные образованием микро- и макрогальванических элементов.

Кислород. Влияние его на коррозию сталей двоякое: с одной стороны, он способствует коррозии сталей, но, с другой стороны, создает на стали окисные пленки, и способствует ее пассивации. Однако, для вод с электрической проводимостью более 0,2-0,3 мкСм/см обязательно удаление кислорода из тракта, так как скорость коррозии простых углеродистых сталей, из которых изготовлены все ПВД на ТЭС, в этих условиях прямо пропорциональна концентрации кислорода.

Особенностью кислородной коррозии является образование на поверхности металла язвин, т.е. резко выраженный локальный характер коррозии.

В водном растворе, не содержащем кислорода, железо растворяется с образованием гидрата закиси железа:

Fe + 2H₂O = Fe (OH)₂ + H₂. (9)

При наличии в растворе кислорода происходит окисление гидрата закиси железа в нерастворимый в воде гидрат окиси железа, который выпадает в осадок

4Fe (OH)₂ + O₂ + 2 H₂O ® 4 Fe (OH)₃. (10)

Дозирование гидразина ликвидирует концентрации кислорода по уравнению

. (11)

Эта реакция протекает только при определенном уровне температур, поэтому его следует применять только после деаэратора.

Наличие хлорид-ионов проявляется как отрицательное для коррозии всех конструкционных материалов.

Введение щелочей повышает величину воды, что снижает скорость коррозии, особенно перлитных сталей при > 9,4. Но повышенные концентрации щелочей могут привести к возникновению щелочной, межкристаллитной коррозии.

Повышенные температуры, высокие тепловые нагрузки и значительные скорости среды в целом, способствуют увеличению скорости коррозии. Повышение массовой скорости среды выше оптимальной препятствует сохранению защитной окисной пленки, снижение ухудшает отвод теплоты от металла, способствуя усилению коррозии.

Неоднозначно влияние роста температуры при насыщении воды кислородом. С одной стороны, повышается скорость диффузии его к поверхности металла, с другой – снижается его растворимость.

Угольная кислота понижает рН воды вследствие ее диссоциации:

СО₂ + Н₂О → Н₂СО₃ → Н⁺ + НСО . (12)

В конденсате турбин и дистилляте концентрация СО₂ в количестве всего 0,3 мг/кг вызывает понижение рН до 5,5-6,0. Повышение в растворе концентрации ионов водорода создает возможность выделения его на катоде, что способствует активизации коррозионного процесса.

С ростом температуры увеличивается степень диссоциации угольной кислоты, что обуславливает повышение кислотности воды и резкое возрастание ее коррозионной агрессивности при одновременном снижении защитной пленки. Подобная коррозия может иметь место в системе регенеративного подогрева питательной воды, особенно при плохом удалении неконденсирующихся газов. Присутствие в воде свободной углекислоты является причиной коррозии медных и латунных труб. Эта коррозия сопровождается обесцинкованием последних и обогащением конденсата турбин ионами меди и цинка.

Характерной особенностью углекислотной коррозии стали является слабая связь продуктов коррозии с корродирующим металлом. Вследствие этого образующиеся окислы железа и меди уносятся потоком воды из тракта питательной воды в парогенераторы и образуют на поверхности нагрева опасные отложения. В присутствии атомарного и молекулярного водорода (12) кислородная коррозия котельного металла протекает практически без замедления процесса, т.к. из-за нестойкости окисных пленок поступление кислорода к поверхности металла с течением времени не уменьшается и продолжается с неизменной скоростью.

Вывод: наличие в воде угольной кислоты и растворенного кислорода обуславливает коррозию железа, протекающую одновременно с кислородной и водородной деполяризацией.

Аммиак. При полном отсутствии кислорода аммиак, содержащийся в паре или конденсате, практически не вызывает коррозии латуни даже при высоких его концентрациях. В присутствии кислорода даже небольшое количество аммиака (2-3 мг/кг) обуславливает избирательную коррозию латуни и других медных сплавов. При этом образуются хорошо растворимые и весьма стойкие медно-аммиачные комплексы.

Электролиты. В растворах солей коррозия носит ясно выраженный электрохимический характер и сводится к работе микроэлементов, причем с ростом концентрации солей скорость коррозии возрастает. Наиболее опасным является ион хлора Cl^-, депассивирующий металлы и увеличивающий скорость коррозии почти всех металлов в результате ухудшения свойств защитных окисных пленок. В сочетании с кислородом ионхлора Cl^- даже в ничтожных концентрациях оказывает специфическое воздействие на напряженную аустенитную сталь, стимулируя так называемое хлоридное растрескивание, сопровождаемое межкристаллитной коррозией.

Сульфаты практически не оказывают влияния на коррозию стали.

Едкий натр при невысоких концентрациях, повышая рН раствора, защищает углеродистые стали от коррозии, при концентрациях 3-5 % он вызывает щелочную коррозию сталей.

Коррозионные повреждения котельного металла, возникающие под действием нитритов и нитратов, имеют значительное сходство с кислородной коррозией, но в отличие от нее вызывает образование более глубоких язвин диаметром 15-20 мм.

Тепловые нагрузки. Установлено, что интенсивность коррозии поверхностей металла на обогреваемых участках в несколько раз больше, чем на необогреваемых. Влияние обогрева на усиление коррозии особенно сильно сказывается в условиях действия коррозионно-агрессивной среды (повышение концентрации щелочи, присутствие кислорода, наличие окислов железа и т.п.).

Под действием тепловых нагрузок разрушаются защитные пленки корродируемого металла из-за возникающих в них термических напряжений, механического воздействия на них пузырьков пара, интенсивно образующихся на поверхности металла при больших тепловых нагрузках, и восстанавливающего действия атомарного водорода.

3.4. Коррозия тракта питательной воды и конденсатопроводов.

Значительная часть коррозионных повреждений оборудования тепловых электростанций приходится на долю тракта питательной воды, где металл находится в наиболее тяжелых условиях, причиной чего является коррозионная агрессивность соприкасающихся с ним химически обработанной воды, конденсата, дистиллята и смеси их. На паротурбинных электростанциях основным источником загрязнения питательной воды соединениями меди является аммиачная коррозия конденсаторов турбин и регенеративных подогревателей низкого давления, трубная системы которых выполнены из латуни.

Тракт питательной воды паротурбинной электростанции можно разделить на два основных участка: до деаэратора и после него. Характерной особенность первого участка является отсутствие возможности истощения агрессивных агентов, т.е. кислорода и угольной кислоты, содержащихся в воде, за счет притока свежих порций, что создает благоприятные условия для интенсивного протекания коррозионных процессов.

Источником появления кислорода в конденсате турбин являются присосы воздуха в хвостовой части турбин и в сальниках конденсатных насосов. Подогрев воды, содержащей О₂ и СО₂, в поверхностных подогревателях, расположенных на первом участке питательного тракта, до 60-80^оС и выше приводит к серьезным коррозионным повреждениям латунных труб.

Элементы второго участка тракта питательной воды – от деаэратора до парогенератора – включают питательные насосы и магистрали, регенеративные подогреватели и экономайзеры. Температура воды на этом участке в результате последовательного подогрева воды в регенеративных подогревателях и водяных экономайзерах приближается к температуре котловой воды. И причиной коррозии здесь является главным образом воздействие на металл растворенной в питательной воде свободной углекислоты, источником которой является добавочная химически обработанная вода.

Теплоиспользующая аппаратура потребителей пара и трубопроводы, по которым возвращается производственный конденсат на ТЭЦ, подвергаются коррозии под действием содержащихся в нем кислорода и угольной кислоты. Появление этих агентов объясняется контактом конденсата с воздухом в открытых баках (при открытой схемы сбора конденсата) и подсосами через неплотности в оборудовании.

Основными мероприятиями для предотвращения коррозии оборудования расположенного на первом участке тракта питательной воды являются:

1) применение защитных противокоррозионных покрытий на всем оборудовании этого участка;

2) применение кислотостойких труб и арматуры;

3) применение труб теплообменных аппаратов из коррозионностойких металлов;

4) удаление свободной углекислоты из добавочной воды;

5) постоянный вывод неконденсирующихся газов (кислорода и углекислоты) из паровых камер регенеративных подогревателей низкого давления, охладителей и подогревателей сетевой воды и быстрый отвод образующегося в них конденсата;

6) тщательное уплотнение сальников конденсатных насосов, фланцевых соединений, находящихся под вакуумом;

7) обеспечение герметичности конденсаторов турбин со стороны охлаждающей воды и воздуха и контроль за присосами воздуха с помощью приборов;

8) удаление кислорода из конденсаторов с помощью дегазационных устройств.

Основными мероприятиями для предотвращения коррозии оборудования на втором участке тракта питательной воды являются:

1) оснащение ТЭС термическими деаэраторами, выдающими при любых режимах работы деаэрированную воду с остаточным содержанием кислорода и углекислоты, не превышающим норм ПТЭ;

2) максимальный вывод неконденсирующихся газов из паровых камер регенеративных подогревателей высокого давления;

3) применение питательных насосов и труб регенеративных подогревателей высокого давления, изготовленных из коррозионностойких металлов;

4) противокоррозионная защита питательных и дренажных баков;

5) постоянная обработка питательной воды щелочными реагентами с целью поддержания заданного оптимального значения рН питательной воды, при котором подавляется углекислотная коррозия и обеспечивается достаточная прочность защитной пленки;

6) постоянная обработка питательной воды гидразином для связывания остаточного кислорода после термических деаэраторов и создания ингибиторного эффекта торможения перехода соединений железа с поверхности оборудования в питательную воду;

7) герметизация баков питательной воды;

8) осуществление надежной консервации оборудования тракта питательной воды во время его простоя в резерве.

Эффективным методом снижения концентрации продуктов коррозии в конденсате, возвращаемом на ТЭЦ потребителями пара, является введение в отборный пар турбин, направляемый потребителям, пленкообразующих аминов – октадециламина или его заменителей. При концентрации этих веществ в паре, равной 2-3 мг/кг, можно снизить содержание окислов железа в производственном конденсате в 10 – 15 раз. Действие их основано на способности основывать на поверхности стали, латуни и других металлов нерастворимые и не смачиваемые водой пленки.

3.5. «Стояночная» коррозия оборудования.

При простое теплотехнического оборудования в холодном или горячем резерве либо на ремонте на поверхности металла под действием кислорода воздуха или влаги развивается так называемая «стояночная» коррозия. По этой причине простои оборудования без применения должных защитных мер от коррозии часто приводят к серьезным повреждениям, особенно в парогенераторах. Сильно страдают от стояночной коррозии пароперегреватели и парообразующие трубы. Если парогенератор полностью дренируется без предварительной консервации, то на внутренней поверхности его всегда остается пленка влаги и при одновременном доступе кислорода, который легко диффундирует через нее, начинается активная электрохимическая коррозия металла. Особенно сильно подвержены коррозии участки внутренней поверхности парогенераторов, которые покрыты водорастворимыми солевыми отложениями. Во время простоев эти отложения поглощают атмосферную влагу и расплываются с образованием на поверхности металла высококонцентрированного раствора натриевых солей, имеющего большую электропроводность. При свободном доступе воздуха процесс коррозии под солевыми отложениями протекает весьма интенсивно.

Самым существенным является то, что стояночная коррозия усиливает процесс разъедания котельного металла во время работы парогенератора. Это обстоятельство следует учитывать главной опасностью стояночной коррозии. Образующаяся ржавчина, состоящая из окислов железа высокой валентности Fe (OH)₃, во время работы парогенератора играет роль деполяризатора коррозионных микро- и макрогальванопар, что ведет к интенсификации коррозии металла в процессе эксплуатации агрегата. В конечном счете накопление ржавчины на поверхности котельного металла приводит к подшламовой коррозии. Помимо этого, при последующем простое агрегата восстановленная ржавчина опять приобретает способность вызывать коррозию вследствие поглощения ею кислорода воздуха. Эти процессы циклически повторяются при чередовании простоев и работы парогенераторов.

Средствами защиты теплосилового оборудования от стояночной коррозии служат различные методы консервации.

Мокрая консервация осуществляется путем заполнения объема консервирующими растворами, способными создать на металле пассивный слой, который должен сохранить свои защитные свойства на протяжении всего периода остановки. Консервирующими реагентами могут служить: растворы щелочи NaOH, тринатрийфосфата Na₃РО₄∙ 12 H₂O, аммика NH₃, нитрита натрия NaNO₂, гидразингидрата N₂H₄, трилон Б и другие, которые при определенных условия создают на поверхности консервируемого оборудования хорошую защитную пленку, состоящую из магнетита железа Fe₃O₄.

Поиск по сайту: