Поняття про газові гідрати та їх властивості

Гідрат метану належить до так званих клатратів – кристалічних сполук, які утворюються за певних умов з води і газу. В структурі газогідратів молекули води утворюють каркас (решітку хазяїна) в якому є пустоти. Вказані пустоти можуть зайняти молекули газу (молекули – “гості”). Молекули газу зв’язані з каркасом з молекул води силами Ван-Дер-Ваальса. В загальному вигляді хімічний склад газових гідратів можна виразити формулою M×nH₂O, де М – молекула газу. Клатрати є хімічними сполуками перемінного складу, який визначається природою газу, температурою і тиском. Переважна більшість природних газів (CH₄, C₂H₆, C₃H₈, CO₂, N₂, H₂S і деякі інші) утворюють гідрати [18].

Комбінації порожнин між собою формують структури різних типів (рис. 9). За прийнятою класифікацією вони називаються КС, ТС, ГС — відповідно кубічна, тетрагональна і гексагональна структури. В природі найбільш часто зустрічаються гідрати типів КС-I, КС-II, в той час як інші є метастабільними.

При звичайних умовах гідрат метану є кристалічною речовиною, що за зовнішнім виглядом нагадує лід.

Рисунок 9. Основні структури гідратів

Газові гідрати у надрах Землі відкрито у 1969 році В.Г. Васильєвим, Ю.Ф. Макогоном, Ф.А. Требіним, А.А. Трофимюком і Н.В. Черським. В подальшому з'явилася серія досліджень, що виявили громадний резерв палива у вигляді газових гідратів в надрах Землі і на дні Світового океану, розповсюджених по всьому світу і тому доступних для більшості країн [31].

Першим дослідником, хто спостерігав утворення газових гідратів був Прістлі (1777-1778 рр.). Ним було отримано незвичайний лід - гідрат сірчистого газу, який існує при позитивних температурах, який, на відміну від звичайного гексагонального льоду, тонув у водних розчинах SO_2. Були й інші окремі спостереження, наприклад, Пельтье і Карстен фактично отримали гідрат хлору (1785-1786 рр..), проте вони вважали, що мають справу з твердим хлором (гідрат хлору був отриманий охолодженням вологого газоподібного хлору, звідси і зроблено хибний висновок про отримання твердого хлору). Початком більш «усвідомленої» хімії газових гідратів зараз прийнято вважати 1811 рік, коли англійський хімік Деві повідомив про отримання гідрату хлору (хлор пропускався через охолоджену до 0 ° С воду) [32].

Однак клатратна природа газових гідратів була зрозуміла лише порівняно недавно, практично тільки після рентгеноструктурних досліджень Штакельберга і Мюллера (проведених у період 1949 - 1958 рр..), а також робіт Полінга і Маршу (1952 р.) з дослідження структури гідрату хлору. Значний внесок зробив Клауссен (1951 р.), що передбачив кристалохімічним моделюванням існування гідратних структур КС-I і КС-II. Сучасний етап структурних досліджень пов’язаний з ім'ям Джеффрі і співр. (1959-1969 рр..). Описали клатратні структури TC-I, ГС-I і ГС-II. Однак задовго до всіх цих структурних досліджень найбільш близько до розуміння клатратної природи газових гідратів підійшов академік Б.А. Нікітін, сформулювавши так зване правило аналогій, що дозволило йому отримати гідрат радону (1936 р.). Нікітін обґрунтовано вважав, що газові гідрати є тверді розчини.

У 1930-50-ті роки найбільший внесок у термодінаміку газових гідратів внесли американські дослідники Дітон і Фрост, і трохи пізніше - Кац та Кобаяші. Дітон і Фрост опублікували по суті першу монографію, присвячену проблемі попередження гідратоутворення в газопроводах [33], в якій були представлені експериментальні дані про фазові рівноваги газових гідратів вуглеводневих газів (як для чистих компонентів, так і для сумішей). Цикл цих досліджень на більш високому інструментальному рівні продовжили Кац та Кобаяші з співр. [34].

У 1960-і роки експериментальні дослідження по фазовим рівновагам газових гідратів проводили співробітники ВНДІГАЗ Б.В. Дегтярьов і Е.Б. Бухгалтер, а промисловими дослідженнями займалися В.А. Хорошилов, B.C. Смирнов та інші фахівці ВНДІГАЗу під керівництвом проф. Ю.П. Коротаєва [35]. Першу вітчизняну методику розрахунку рівноважних параметрів гідратоутворення запропонував Г.В. Пономарьов (1960 р.), яка в подальшому була включена в багато посібників по видобутку газу. У ці ж роки Ю.Ф. Макогон, в той час співробітник МІНХіГП ім. І.М. Губкіна (нині - науковий співробітник університету в Х'юстоні, США), займався вивченням морфології і кінетики росту кристалів газових гідратів [36]. В останні роки Ю.Ф. Макогон повернувся до експериментальних досліджень у цій галузі, зокрема тематикою його досліджень є вплив добавок водорозчинних з'єднань різних класів на кристалізацію газогідратів з чіткою спрямованістю на морфологічний аспект [37].

Серед російських дослідників сучасного періоду, які зробили істотний внесок у термодинаміку газових гідратів, слід в першу чергу виділити С.Ш. Бика та В.І. Фоміну [36], а також Д.Ю. Ступіна і Е.В. Маленко, активно працювали в цій галузі в 1960-70 роки. Пізніше основні дослідження газових гідратів зосередилися в Якутській філії СВ АН СРСР (Н. В. Черський, В. П. Царьов, А. Г. Гройсман та ін), а в наступні роки лідируючи позиції в галузі фізико-хімічних досліджень зайняв ІНХ СВ РАН (Ф. А. Кузнєцов, Ю. А. Дядін, В. Р. Белослудов, В. І. Косяков, В. Л. Богатирьов, Т. В. Родіонова, Д.В. Солдатов, Є. Ж. Ларіонов, Ф. В. Журко, В. Г. Мартинець, П. П. Безверхий та інші [38,39].

Серед зарубіжних фахівців безсумнівним лідером у фізико-хімічних дослідженнях газових гідратів в 70-80 роках минулого століття була канадська школа проф. Девідсона. У ті роки Девідсон фактично «надихав» всі газогідратні дослідження у світі. В останні роки в цій області активно працюють групи фізиків і хіміків у Китаї (Гуо з співр.), Японії (Хонда, Учіда, Ебінума, Наріта, Танака і ін), в Данії (Расмуссен з співр.), В США (Слоан з співр., Холдер з співр., Ю. Ф. Макогон ін), в Канаді (група Ріпмістера, група Бішну, Енглезос та ін), у Великобританії (група Тохіді тощо) і в інших країнах.

Процес гідратоутворення при високих тисках (до 2 кбар) першими почали вивчати німецькі дослідники Таммана і Кріге (1925 р.), а в 60-і роки минулого століття ці дослідження продовжили Сайто, Маршалл і Кобаяші. Але тільки останнім часом дослідження в цьому напрямі просунулися далеко вперед, причому отримані результати фундаментального характеру. Так, Кухсу з співавт. вперше вдалося «розмістити» при високих тисках по дві молекули азоту в кожній з великих порожнин гідратів КС I і КС II. Ю.А. Дядін і його співр. з 1987 р. провели серію унікальних досліджень фазових діаграм систем гідратоутворювач-вода при високих тисках, в тому числі і з компонентами природного газу (азот, метан, пропан, інертні гази та ін.) Максимальна температура існування гідрату метану KC-I визначена в 47,7° С при 5 кбар, а гідрату азоту КС-II - у 48, ГС при 12,1 кбар. Більш стабільим виявляється подвійний гідрат метану і пропану 1С₃Н₈ · 2СН₄·17Н₂O, для якого лінія трьохфазної рівноваги в координатах «температура-тиск» має дуже пологий максимум при температурі 80° С. У той же час, як встановлено, подвійний гідрат гексафториду сірки і ксенону існує до 130° С.

Найпростішу термодинамічну модель газових гідратів вперше розробили Ван-дер-Ваальс (онук) з співавт. і Баррер з співр. (1956-1962 рр.). З використанням апарату статистичної термодинаміки.

Вітчизняні роботи С.Ш. Бика та В.І. Фоміної з вивчення фазових рівноваг газових гідратів з використанням моделі Ван-дер-Ваальса-Баррера були виконані вже в середині 1960-х років.

З теоретичних досліджень останнього 80-х років виділимо роботи, в яких розвиваються динамічна теорія решітки та молекулярна динаміка клатратів, а також розробляється теорія стійкості клатратних гідратів і льоду, виходячи з перших принципів, тобто при використанні тільки потенціалів взаємодій молекул даної системи і без залучення експериментальних даних по фазовим рівновагам (Роджер, Танака, Квамме, Це, В. Р. Белослудов, В. П. Шпаків, Хонда, травні та ін.) Ці теорії принципово дозволяють дати пояснення ряду тонких ефектів. Зокрема, на підставі отриманих числових результатів можна пояснити причини і особливості так званої аморфізації клатратних гідратів і льоду, що реалізується при високому тиску (фазовий перехід типу пухкий кристал-аморфна фаза).

Що стосується досліджень гідратів фізичними та фізико-хімічними методами, то тут перш за все слід виділити серію калориметричних вимірів ентальпії і теплоємності газових гідратів. Піонерами цих робіт на сучасному етапі були А.Г. Гройсман, В.П. Царьов і Н.В. Черський, проводили калориметричні вимірювання в Якутську в середині 1970-х років для гідратів вуглеводневих газів, включаючи і гідрати в пористому середовищі (підсумки цих досліджень підведені в монографії А. Г. Гройсмана [40]). Згодом до цього напрямку підключилися канадські фахівці (тут найбільший внесок зробив Хонда) і японські калоріметристи (Суга, Ямомуро, Матс та ін.) Ці дослідження по суті були завершені до 1989 р. [41] і нових повідомлень в області калориметрії газових гідратів за останні роки практично не було.

Фундаментальний внесок у діелектричні та ЯМР дослідження клатратних гідратів внесли канадці Девідсон, Ріпмістер і Раткліф в 1980-і роки. Зокрема, інтерпретація спектрів ЯМР (ядерний магнітний резонанс) дозволяє визначити таку важливу характеристику, як відношення ступенів зайнятості гостьовими молекулами великих і малих порожнин в газовому гідраті (слід зазначити, що інтерпретація проводиться в рамках моделі ідеального клатратного розчину Ван-дер-Ваальса-Баррера і перехід на більш складні моделі в подальшому потребуватимуть деякого перегляду інтерпретаціі вихідних експериментальних даних).

З теплофізичних властивостей газових гідратів інтерес представляє їх теплопровідність. У 1979 р. Столл і Брайан виявили несподівано низький коефіцієнт теплопровідності в гідраті метану і пропану при температурі, близькій до 273 К, а саме X = 0,4 Вт / (м · К), що приблизно в п'ять разів нижче теплопроводності льоду. Більше того, на відміну від поведінки гексагонального льоду коефіцієнт теплопровідності газового гідрату зростає з підвищенням температури, так що при 100 К теплопровідність льоду і гідрату відрізняється у 20 разів. Причому структура гідрату, природа гостьових молекул і зміна його складу незначно впливають на коефіцієнт теплопровідності.

Паралельно у 1980-ті роки проводилися багаточисленні експериментальні прецизійні дослідження з метою визначення параметрів гідратоутворення в багатокомпонентних сумішах (Холдер, Слоан із співавт., А. Г. Бурмістров тощо) і вивчення впливу інгібіторів гідратоутворення на фазові рівноваги (Енг і Робінсон, Кобаяші з співавт., Гуо, Енглезос, Д. Ю. Ступін, В. А. Істомін та ін.) Особливо детально вивчалася термодінаміка гідратів ГС III. Проте слід врахувати, що при проведенні досліджень не завжди паралельно ставилося і вирішувалося завдання вдосконалення термодинамічних моделей газогідратних фаз, тому є істотні упущення і прогалини в експериментальних дослідженнях. У Росії в науково-технічній фірмі «Вимпел» (Саратов) за участю ВНДІГАЗу розроблена методика дослідження двохфазних рівноваг газових гідратів по точках роси газу (В. А. Істомін, АМ. Дерев'ягін, СВ. Селезньов) [40]. Ця методика дозволяє вивчати термодинаміку газових гідратів далеко від лінії трьохфазної рівноваги, тобто отримувати інформативні дані, пригодні для параметризації уточнених моделей газогідратної фази. Істотні прогалини є і в дослідженнях гідратоутворення в рідких вуглеводневих сумішах.

Що стосується кінетики і морфології газових гідратів, то в 1980-ті роки найбільш активні дослідження в цій області проводила канадська група проф. Бішну [39]. Групою проф. Слоана була зроблена спроба вивчення механізму появи індукційного періоду в процесі утворення газових гідратів з льоду [42], також досліджувалися особливості гідратоутворення у водних розчинах полімерів. З вітчизняних дослідників кінетики утворення і розкладання газових гідратів слід в першу чергу назвати AA Краснова, Ю.Ф. Макогона, Е.В. Маленко, А.Г. Гройсмана, Д.Ю. Ступіна, а в останній час в цій галузі працюють В.П. Мельников, АН. Нестеров, В.В. Феклістов та B.C. Якушев. Так, Краснов першим виявив двояку природу механізму дії термодинамічних інгібіторів гідратоутворення (фактично є каталізаторами процесу гідратоутворення) і розробив метод «ізохрон» вивчення кінетики гідратоутворення [36]. Е.В. Маленко ще в 1970-і роки спостерігав зростання гідратів вуглеводневих газів в статичних умовах не тільки на поверхні розділу фаз, але в об'ємі розчину при невеликих добавках неелектролітів [43] (цей ефект нещодавно знову був «відкритий» групою доктора Тохіді, Едінбург). У цей же час Е.В. Маленко виявив межу інгібуючої дії ряду інгібіторів-неелектролітів: з підвищенням концентрації в розчині термодинамічний інгібітор як би переходить в розряд речовини-помічника - тут простежується аналогія з допоміжними газами (цей ефект «перевідкритий» групою Слоана в 1999 р., а групою Тохіді - у 2002 р.).

У 1995 р. Ю.Ф. Макогон повернувся до своїх ранніх експериментів з морфології кристалів газогідратів, узагальнивши результати в монографії [44]. Співробітник ВНДІГАЗу B.C. Якушев при вивченні процесу гідратоутворення в дисперсних середовищах геокріологічними методами (1980-і роки) виявив гідратні текстури, що якісно відрізняються від відомих кріогенних текстур [40]. Над подібними дослідженнями працювали і японські фахівці (група доктора Ебінуми, Саппоро).

Тюменські дослідники В.П. Мельников та А. Н. Нестеров з співр. в останні роки акцентуюють увагу на вивченні впливу добавок ПАР різноманітної природи [45], що дозволяє виявити тонкі деталі механізму процесу гідратоутворення і його кінетики.

Особливе значення в даний час мають дослідження кінетики розкладу газових гідратів. Перш за все тут слід відзначити ефект самоконсервації газових гідратів (сповільнене розкладання гідратів при негативних температурах внаслідок покриття поверхні гідрату плівкою льоду [42]), а також споріднений йому ефект примусової конконсервації газогідратів (роботи B.C. Якушева, В. А. Істоміна, Є. М. Чувилина та ін.).

З практичної точки зору важливим є вивчення умов, коли процес розкладу газового гідрату при негативних температурах відбувається через утворення переохолодженої води. Цей механізм розкладу через метастабільну фазу, принципово зрозумілий з позиції нерівноважної термодинаміки, експериментально виявив Е.В. Маленко [43]. В даний час систематичні вивчення нетривіальних ефектів розкладення газових гідратів з отриманням метастабільних фаз проводиться Тюменськими фахівцями в Інстиституті кріосфери Землі РАН (група А. М. Нестерова).

Основним місцем зосередження гідрату метану є океанічне дно у зоні материкових схилів на глибині 200-2000 м. Саме на океанічному дні в умовах підвищеного тиску і порівняно низьких температур, де складаються умови для утворення гідрату метану. Метан, що знаходиться у придонному просторі може мати як біогенне (діяльність бактерій), так і абіогенне походження [46].

За зовнішнім виглядом газогідрати нагадують спресований сніг, можуть горіти, при підвищеній температурі розпадаються на воду і газ. Густина газогідратів 0,8-1,24 г/см³. Гідрат метану при 0°C стабільний при тиску порядку 2,5 МПа і вище, при атмосферному тиску розкладається при температурі мінус 29ºС. Газовий гідрат об’ємом 1 м³ містить приблизно 160 м³ чистого газу і 0,87 м³ води (в 1 м³ зрідженого газу міститься до 600 м³ газу, але при значно високому тискові). За певних умов гідрат метану може доволі довго існувати в умовах низького тиску та при більш високій температурі, але обов’язково від’ємній – в цьому випадку він знаходиться в метастабільному стані [47].

Природні газові гідрати представляють собою метастабільний мінерал, формування і розклад якого залежить від температури, тиску, хімічного складу газу і води, властивостей пористого середовища та ін.[48].

Морфологія газогідратів вельми різна. В наш час виділяють три основні типи кристалів:

- масивні кристали. Формуються за рахунок сорбції газу та води на всій поверхні кристала, що безперервно росте;

- віскерні кристали. Виникають при тунельній сорбції молекул до основи кристалу, що росте;

- гель-кристали. Формуються в об’ємі води із розчиненого в ній газу при досягненні умов гідратоформування;

Завдяки своїй клатратній структурі одиничний об’єм газового гідрату може містити 160-180 куб. м вільного газу. Густина гідрату нижче густини води і льоду (для гідрату метану близько 900 кг/м³).

При підвищенній температурі і низькому тиску гідрат розкладається на газ і воду з поглинанням великої кількості тепла. Розклад гідрату в замкнутому об’ємі чи в пористому середовищі (природні умови) призводить до значного підвищення тиску.

Кристалогідрати володіють високим електричним опором, добре проводять звук, і практично непроникні для вільних молекул та атомів. Для них характерна аномально низька теплопровідність (для гідрату метану при 273 К в пять раз нижче, ніж у льоду).

Для описання термодинамічних властивостей газових гідратів в наш час використовується теорія Ван-дер-Ваальса і Платтеу [49], яка основана на наступних припущеннях:

1) гратка хазяїна не деформується незалежно від ступеня заповнення порожнин і типу молекул-гостей;

2) в кожній молекулярній порожнині може знаходитися не більше однієї молекули-гостя;

3) взаємодія молекул-гостей вважається дуже малою;

4) до термодинамічного опису газогідратних систем застосовна класична статистична фізика.

Незважаючи на успішний опис у рамках теорії Ван-дер-Ваальса-Платтеу термодинамічних властивостей сполук клатратного типу, відомі на сьогодні експериментальні факти говорять про те, що припущення, на яких заснована ця теорія, у ряді випадків не є коректними.

Експериментальні дослідження структурних фазових переходів у різних газових гідратах показали, що молекули-гості визначають не тільки симетрію кристалічної гратки гідратів, але і послідовність структурних фазових переходів у цих системах, які здійснюються під тиском [50]. Крім цих результатів, є ще цілий ряд даних, які вказують на істотний вплив молекул-гостей на кристалічну гратку хазяїна. Так, стала гратки гідратів однієї й тієї ж структури при однакових зовнішніх умовах істотно залежить від виду включених у порожнині молекул-гостей. У роботах [41, 51-54] наведені дані для різних гідратів по залежності сталої кристалічної гратки гідрату структури КС-ІІ від температури при атмосферному тиску. Для гідратів структури КС-І стала кристалічної гратки також залежить від сорту молекул-гостей [55-58]. Експериментальні дослідження виявляють складний характер фазових переходів у льодах [59] і гідратах [60, 61]. В цих кристалах в області досить високих температур при зміні тиску відбуваються структурні фазові переходи між різними кристалічними модифікаціями. Установлено, що тиск, при якому здійснюється перехід кристала в аморфну фазу, дуже залежить від сорту молекул-гостей [60, 61].

Поиск по сайту: