Перспективи впровадження газогідратної технології для транспортування і зберігання природного газу

На сьогоднішній день актуальними стають технології транспорту і зберігання газу в гідратному стані, а також розробки низькорентабельних родовищ і дорозробки вже виснажених родовищ за допомогою конверсії газу, що видобувається з гідратів. З цього випливає, що стають важливими питання створення установок з виробництва газових гідратів, про що свідчать останні досягнення японських фахівців.

Вперше камера для отримання газового гідрату була розроблена Дж. Прістлі і В. Карстеном в XVIII столітті. У ній був отриманий гідрат сірчистого газу. Надалі конструкція установки значно змінилася, що насамперед пов'язано з розширенням кола досліджуваних задач і їх ускладненням [18].

Основне призначення гідратних установок - це експериментальне вивчення властивостей газових гідратів, таких як кінетика утворення/ розкладання, визначення термобаричних умов і складів фаз при різних рівновагах (як трьохфазних, так і двохфазних) і т.д.

Одним з типових прикладів є установка для формування гідратів вуглеводневих газів, що дозволяє працювати також і з агресивними газами (H₂S, Сl₂ тощо) до тиску 10 МПа, розроблена Д.Ю. Ступіним [19] (рис. 6).

Рисунок 6. Схема установки для вивчення умов гідратоутворення Д.Ю. Ступіна

Система термостатування включає два термостата. Перший використовується для інтервалу температур від мінус 30º до плюс 30 ° С (теплоізольована ємність місткістю ~ 30 л, заповнена водно-гліцериновою сумішшю і охолоджувана холодильним агрегатом). Необхідна температура підтримується з точністю +0,1° С за допомогою електронного блоку від ультратермостату.

Для інтервалу температур від мінус 60º до мінус 20° С існує другий термостат (кріостат). В якості охолоджувача використовується суміш твердого СO2 з ацетоном (tсм = -79 °С), що заливається в простір 5 між двома посудинами: внутрішньою 2 і зовнішньою з одягненою на неї пінопластовою теплоізоляцією 4. Реактор 1 занурений у посудину 2, заповнений ізопропіловим спиртом 3. Необхідна температура в посудині 2 підтримується за допомогою електронної системи, що включає термістор 13, мостову схему 12, підсилювач потужності 11; виконавчий механізм 9, перистальтичний насос 8, спіраль нагрівання 7, нагріваючий елемент 6, спіраль з мідної трубки діаметром 4 мм, по якій циркулював ізопропіловий спирт, підігрітий в спіралі нагріву 7. Циркуляція здійснюється за допомогою перистальтичного насоса В, що приводиться в рух підсилювачем потужності. Температура реактора записувалася самописцем 10. Точність термостатування в цьому термостаті ± 0,2 ° С.

У вітчизняній практиці конструюванням гідратних установок займалися Е.Б. Бухгалтер, А.Г. Гройсман, В.І. Сьомін, P.M. Мусаєв, Е.В. Маленко, С.Ш. Бик, Ю.Ф. Макогон, А.Г. Бурмастров, і ін. [20].

Алгоритм синтезу газового гідрату для всіх типів камер і установок приблизно однаковий і полягає в наступному:

- попередній етап - проводиться перевірка обладнання, підготовка вихідних речовин;

- етап безпосереднього формування гідрату - синтез гідрату відбувається шляхом змішування води (у різних агрегатних станах) і газу за певних термобаричних режимах;

- етап видалення надлишків води і додаткового насичення газом;

- етап охолодження камери і заморожування гідрату;

- етап скидання тиску і вивантаження гідрату з камери.

Для прискорення процесу гідратоутворення (інтенсифікації) застосовуються різні технологічні прийоми:

1) Тонкодисперсні розпорошення струменя води, насиченою газом. На дрібних краплях рідини, вже насичених газом-гідратоутворювачем, межа розроділу фаз, на якій утворюється кристалик гідрату, має малу величину, у зв'язку з чим процес гідратонакопичення, включаючи стадію нуклеації сформованих дрібних частинок гідрату, відбувається значно швидше, ніж при контакті газу з рідкою водою.

2) Інтенсивне перемішування. Частка газового гідрату утворюється на поверхні роздподілу фаз газ-рідина, і при відсутності впливу на цьому кордоні утворюється гідратна «облямівка», після чого система приходить у стан трьохфазної рівноваги «газ-вода-гідрат». Така гідратна «облямівка» практично непроникна (можлива тільки дифузія газу); реакція гідратоутворення зупиняється. При інтенсивному перемішуванні утворюється гідратна пульпа, яка представляє собою вже гетерогенну систему, що складається з багатьох центрів кристалізації, навколо яких починає відбуватися процес гідратоутворення. Різновидом такого перемішування є барботаж - пропускання бульбашок газу крізь товщу води за умов гідратоутворення.

3) Вібраційний вплив на рідину, насичену газом; ультразвуковий вплив; ударно-хвильовий вплив; гідратоутворення в магнітному полі - ці дії мають характер, аналогічний до пункту 2, відмінність полягає лише в способі впливу

4) Використання хімічних реагентів, що прискорюють процес гідратоутворення. В якості хімічної речовини зазвичай застосовуються поверхнево-активні речовини (ПАР, наприклад, сульфанол), причому концентрація ПАР повинна бути досить низькою (0,06 - 1 г / л). Вивченням впливу ПАР на кінетику гідратоутворення займався AM Нестеров. Він встановив, що в присутності ПАР швидкість гідратоутворення (на прикладі гідратів метану пропану) значно зростає [21].

Сучасні установки для виробництва гідратів можна класифікувати за типами вирішуваних завдань. Одним із головних завдань досліджень являється вивчення фундаментальних властивостей газових гідратів: кінетика гідратоутворення, гідратоутворення в гірських породах, рівновага газових гідратів в присутності інгібіторів гідратоутворення, поведінка гідратів при екстремальних термодинамічних умовах (наприклад, при супервисоких значеннях тиску) і т.д. Для вирішення таких завдань розробляються спеціальні експериментальні установки, які можуть експлуатуватися при різних, включаючи області низьких температур і високого тиску (до декількох ГПа), термобаричних умовах з можливістю застосування різних хімреагентів і елементів-гідратоутворювачів.

При практичному використанні гідратних установок можна виділити також групу, призначену для вирішення деяких прикладних задач газової промисловості. Ці установки призначені для розділення газових сумішей, відділення газового конденсата, утилізації вуглекислого газу за допомогою гідратоутворювача та ін.

Сучасні експериментальні лабораторні установки синтезу газових гідратів можна класифікувати за способом формування газогідратів. Принципово способи відрізняються один від одного станом конденсованої водної фази (вода, лід), яка вступає в реакцію гідратоутворення, а також варіантами введення реагуючих фаз в камеру (кристалізатор), де відбувається процес гідратоутворення. Виділяються наступні способи отримання гідратів (рис. 7):

- спосіб, при якому вода (рідина) вводиться (розпорошується) в газовому середовищі;

- спосіб, при якому газ вводиться в рідку фазу води;

- спосіб, при якому газ взаємодіє з льодом;

- комбінований спосіб введення реагентів.

Установки, що працюють за способом розпилення води в газі: вода шляхом розбризкування вводиться в газове середовище через різні клапани, форсунки і розпилювачі. Типовим прикладом такого типу є установка, представлена в патенті JP 2006111813 від 27.04.2006 р., винахідники А. Такаші, К. Юучі, компанія Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd (рис. 7 а). Вода з нижньої частини камери через кран 1 по патрубку 2, трубкам За і Зв розпорошується в газовій атмосфері через два крани 4а та 4в, які знаходяться у верхній частині реакційної камери 5. Манометри 6а та 6в і встановлюються на трубки За і Зв. Нагрівачі 6а та 6в і клапани розташовані в безпосередній близькості від кранів 4а та 4в. Коли клапан а відкривається, клапан в закривається, в цей час на відкритому клапані з'являється частка гідрату, що фіксується манометром по зміні тиску. У цей час клапан а закривається і включається нагрівач 6а для відділення частки гідрату 7 від стінки камери. Частка гідрату виводиться через вивідний патрубок 8.

Установки, що працюють за способом введення газу в рідке середовище: камери представляють собою ємність, у якій у водне середовище вводиться газ у вигляді бульбашок (барботаж). В якості типового прикладу наведемо патент JP 2006160833 від 22.06.2006 р. компанії Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd., Винахідники К. Юучі, Т. Мавахіро, Т. Шигеру (рис. 7 б). Газ 1 вводиться барботажем через верхню частину камери через трубку 2, в реакційну камеру 3 за певних термобаричних умов, що сприяють гідратоутворенню. Апаратна установка розділена на верхню 4 і нижню 5 частини роздільним кільцем 6, яке знаходиться під шаром води. Верхня 4 і нижня 5 частини повідомляються між собою за допомогою клапана 7 в кільці 6. У кожній половині камери є обертальні лопаті для верхньої 8 і нижньої частин 9. Гідрат формується в нижній частині камери, після чого спливає внаслідок того, що щільність гідрату нижче щільності води. У верхній частині він, потрапляючи в «водоворот», створений лопатями 9 потрапляє в трубу 10 і виводиться на подальшу переробку.

Установки, що працюють з комбінованим способом введення і перемішування реагентів: визначальною відмінністю від попередніх установок тут являється спосіб введення реагуючих компонентів, по якому і вода, і газ-гідратоутворювач розбризкуються одночасно в одній ємності. Як приклад патент JP 2006160835 від 22.06.2006 р. компанії Mitsui Engineering & Shipbuilding Co., Ltd., Винахідники А. Такаші, К. Юучі, І. Тору (рис. 7 в). Утворення газових гідратів передбачається за рахунок змішання потоку газу 1 з потоком води 2, що розпилюється у вільному просторі 3 камери 4. При цьому в камері встановлюються задані термобаричні умови, за яких можливе гідратоутворення. У камері створюється спіральний рух за допомогою лопатей 5, які обертаються, розташованих нижче утвореного шару води. Сформована воронка збирає і всмоктує вироблений гідрат 6 через випускний отвір 7, розташований в центральній частині, в трубу 8.

Установки, що працюють за способом, у якому газ взаємодіє з льодом: у цьому випадку в реакції гідратоутворення замість рідкої води використовується тверда фаза води: сніг або мелений лід. Алгоритм гідратоутворення у разі, коли замість рідкої води використовується лід або сніг, досить простий. Фактично він аналогічний способу взаємодії газу і рідкої води: у камеру-контейнер завантажується сніг або тонкомолотий лід; під тиском закачується газ; під дією термобаричних умов формується гідрат. Цей спосіб гідратоутворення захищений патентом JP 2007023197 від 01.02.2007 р. «Метод синтезу газових гідратів з використанням снігу і апаратура для виробництва», автори К. Йошіакі, Т. Масахіро, компанія Univ Hokkaido. Аналогічні установки описані в ряді інших патентів, наприклад JP 2007023197, JP 2006282694, KR 20040107767, JP 2004059630.

а) вода вводиться запроваджує розпилював в газове серед середововище, б) газ вводиться в рідину, в) комбінований спосіб введення і перемішування реагентів

Часто реактори також оснащені пристроями для прискорення реакції гідратоутворення (мішалки, електромагнітні пульсатори, пневмоударники). Застосовуються хімічні прискорювачі реакції: ПАРи і каталізатори. Іноді застосовується декілька із перерахованих засобів одночасно.

Лідером в області досліджень і створення установок по виробництву газогідратів є Японія. Компанія Mitsui Engineering & Shipbuilding| Со. разом з JOGMEC створили першу технологічну (напівпромислову) установку (рис.8) [22].

а) б) в)

Рисунок 7. Схеми віріантів реакторів для синтезу газових гідратів:

Питаннями використання гідратів газів в різних галузях промисловості присвячено кілька робіт. Короткий огляд відомих способів використання газогідратів в промисловості подано в книзі Кудрящева і Бухгалтера [19].

Окремим перспективним питанням використання газових гідратів займались Ю.В. Павлов та Ю.Ф. Макогон. [23-24].

Питанню зберігання газів в гідратному стані займались американські вчені Міллер, Стронг, Стевлі та інші [25-27]. В основі такого зберігання газу лежить властивість газу різко зменшувати свій об’єм при переході в гідратний стан. На один об'єм води в гідраті припадає від 70 до 300 обсягів газу в нормальному стані.

У 1988 році канадські дослідники Ю.П.Ханда [28] і Д.В. Девідсон першими спостерігали й спробували пояснити високу стабільність гідратів газу при температурі, нижче нуля. Якушев В. С. та Істомін В. А. також виявили ефект самоконсервації, вивчаючи гідрат метану та гідрат суміші метану і пропану [29]. Під терміном «самоконсервація» розуміється можливість тривалого зберігання практично без явних ознак руйнування масивних зразків гідрату (покритих шаром льоду, який ніби зберігає газогідрат від подальшого розкладання) при негативній температурі й тискові, істотно нижчому за тиск трифазної рівноваги «лід – газ – газовий гідрат» (зокрема, при атмосферному тиску). Основна умова такого зберігання – недопускання сублімації вологи з поверхні зразка.

Рисунок 8. Напівпромислова газогідратна установка Компанії Mitsui| Engineering| & Shipbuilding| Со

Реалізація нових можливостей зберігання і транспортування газових гідратів стала можливою саме завдяки відкриттю ефектів самоконсерваціі при негативних температурах і примусової консервації гідратів. При цьому розробка технологій в цій області розвивається в декількох напрямках. Підготовка газу у вигляді гідратних тіл (блоків) і створення пристроїв для їх подальшого транспорту:

- формування гідратних блоків з розмірами від n до 100 × n см. За оцінками скандинавських фахівців, енергетична вигода цього методу має значення при відстанях від 150 до 2700 км [30];

- створення блоків для транспортування по трубопроводах. Блоки газогідратів розділяються газом і під тиском доставляються в пункт призначення. Складність полягає в тому, що блоки не повинні стикатися між собою [Смірнов Л.Ф..];

- розробка контейнерів, які наповнюються газовими гідратами і транспортуються разом з ними. Тут розміри гідратів змінюються від n × 10 см до n × 100 м, частина з яких може доставлятися сухопутним транспортом (вантажні автомобілями), а великі за розмірами - на морських та річкових суднах.

Зберігання газу в гідратному стані, коли не має потреби в спорудженні компресорних станцій і ємностей високого тиску, найбільш ефективно при його відносно низьких рівноважних тисках, коли при одному і тому ж тиску в одиниці об'єму в гідратному стані міститься значно більше газу, ніж у звичайному. Найбільш ефективним буде створення сховищ газу в районах поширення багаторічномерзлих грунтів, де незначне заглиблення ємностей забезпечує досить економічне створення газогідратних сховищ для вирівнювання як добових, так і сезонних коливань споживання в невеликих промислових центрах.

Поиск по сайту: