Гибридизация атомных состояний

Гибридизацией называется гипотетический процесс смешения различного типа, но близких по энергии электронных орбиталей данного атома с возникновением того же числа новых (гибридных) орбиталей, одинаковых по энергии и форме.

Гибридизация атомных орбиталей проис­ходит при образовании ковалентной связи между ато­мами.

Гибридные орбитали имеют форму объёмной несимметричной восьмёр­ки, сильно вытянутой в одну сторону от ядра:

Такая форма обусловливает более сильное перекрывание гибридных атомных орбиталей с атомными орбиталями других атомов. Поэтому энергия, затрачиваемая на гибридизацию, с избытком компенсируется выделением энергии за счёт образования более прочных ковалентных связей. Название гибридных орбиталей опреде­ляется числом и типом участвующих в гибридизации атомных орбиталей, например: sp-, sp²-, sp³-, sp²d-, sp^зd²-гибридизация (табл. 2)

Число гибридных орбиталей равно суммарному числу исходных атомных орбиталей.

Направленность гибридных атомных орбиталей в пространстве, а следова­тельно, и геометрия молекулы зависят от типа гибридизации. На практике обычно решается обратная задача: вначале экспери­ментально устанавливается геометрия молекул, после чего описываются тип и форма атомных орбиталей, участвующих в её образовании.

sp-Гибридизация. Два гибридных sp-облака в результате взаимного отталкива­ния располагаются относительно ядра атома таким образом, что угол между ними составляет 180° (рис. 7).

Рис.. Взаимное расположение в пространстве двух sp-орбиталей одного атома:

а — поверхности, охватывающие области пространства, где вероятность

пребывания электрона составляет 90%; б — условное изображение

В результате такого расположения гибридных облаков молекулы состава АХ₂, где А является центральным атомом, имеют линейную конфигурацию, т.е.связи ядра всех взаимодействующих атомов располагаются на одной прямой. Например, находятся в состоянии sp-гибридизации валентные электронные орбита­ли атома бериллия в линейной молекуле ВеС1₂ (рис. 8). Ли­нейную конфигурацию вследствие sp-гибридизации валент­ных электронных орбиталей имеют также молекулы ВеВг₂, Ве(СН₃)₂, ZnCl₂, CO₂ и ряд других.

Рис. 8. Трехатомная линейная моле­кула в газообразном ВеС1₂:

1 — Зр-орбитали хлора; 2 — две sp-гибрид­ные орбитали бериллия

sр²-Гибридизация. Рассмотрим гибридизацию одной s-opбитали и двух р-орбиталей. В этом случае в результате линейной комбинации трёх исходных орбиталей возникают три гибрид­ные sр² -орбитали. Они располагаются в одной плоскости под уг­лом 120° друг к другу (рис. 9). sр² -Гибридизация характер­на для многих соединений бора, который, как было показано выше, имеет в возбуждённом состоянии три неспаренных элект­рона: один s - и два р -электрона. При перекрывании sр² -орбиталей атома бора с орбиталями других атомов образуются три ковалентные свя­зи, равноценные по длине и энергии. Молекулы, в которых валентные орбитали центрального атома находятся в состоянии sр² -гибридизации, имеют форму плоского треугольника. Углы между связями равны 120°. В состоянии sр² -гибридизации находятся валентные орбитали атомов бора в молекулах BF₃, BC1₃, атомов углерода и азота в анионах СО₃^2-, NO₃^-.

Рис.. Взаимное расположение в про­странстве трёх

sр² -гибридных орбиталей

sр³-Гибридизация. Очень большое распространение имеют молекулы, в которых центральный атом содержит четыре sр³ -орбитали, образующиеся в результате линейной комбина­ции одной s-орбитали и трёх р -орбиталей. Четыре sр³ -орбитали располагаются под углом 109,5° друг к другу. Они направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится ядро атома (рис. 10 а).

Образование четырех равноценных ковалентных связей за счёт перекрывания sр³ -орбиталей с орбиталями других атомов характерно для атома углерода (СН₄, CF₄, CC1₄), что очень важ­но в органической химии. Тетраэдрическую структуру имеют также молекулы других соединений элементов IVA – группы: SiH₄, GeH₄, SiF₄, SiBr₄, GeCl₄ и т. п.

Рис.. Влияние несвязывающих электронных пар на геометрию молекул:

a – метан, несвязывающих электронных пар нет;

б — аммиак, одна несвязывающая электронная пара;

в — вода, две несвязывающие пары

Неподелённые электронные пары гибридных орбиталей. Во всех рассмотренных примерах гибридные орбитали были заселены неспаренными электронами. Однако нередки случаи, когда гибридная орбиталь занята несвязывающей элек­тронной парой. Это оказывает влияние на геометрию молекул. Поскольку несвязывающая электронная пара испытывает воз­действие ядра только своего атома, а связывающие пары нахо­дятся под действием двух ядер, несвязывающая электронная пара находится ближе к ядру, чем связывающие. В результате этого несвязывающая электронная пара сильнее отталкивает связывающие электронные пары, чем те отталкивают друг дру­га. Графически для наглядности большую отталкивающую си­лу, действующую между несвязывающей электронной парой и связывающими электронными парами, можно изобразить большим по объёму электронным облаком несвязывающей па­ры. Несвязывающая электронная пара имеется, например, у атома азота в молекуле аммиака (рис. 10 б). В результате взаимодействия со связывающими парами углы между связями Н—N—Н сокращаются до 107,78° по сравнению со 109,5°, ха­рактерными для правильного тетраэдра.

Еще большее отталкивание испытывают связывающие элек­тронные пары в молекуле воды, где у атома кислорода имеются две несвязывающие электронные пары. В результате этого угол Н—О—Н в молекуле воды равен 104,5° (рис. 10 в).

Если несвязывающая электронная пара в результате образо­вания донорно-акцепторной связи превращается в связываю­щую, то силы отталкивания между этой новой связью и други­ми связями в молекуле становятся одинаковыми, выравнивают­ся и углы между связями. Это происходит, например, при образовании катиона аммония из молекулы аммиака.

Участие в гибридизации d-орбиталей. Если энергии орбиталей одного из d-подуровней атома не очень сильно отлича­ются от энергий s- и р-орбиталей, то d-орбитали также могут участвовать в гибридизации. Самым распространённым типом гибридизации с участием d-орбиталей является sр³d²-гибридизация, в результате которой образуются шесть равноценных по форме и энергии гибридных облаков (рис. 11 а), направлен­ных к вершинам октаэдра, в центре которого находится ядро атома. Октаэдр (рис. 11 б) – правильный восьмигранник. Все рёбра в нём равной длины, все грани — правильные тре­угольники.

Рис. 11 sр³d²-Гибридизация

Реже встречается sр³d-гибридизация, в результате которой образуются пять гибридных облаков (рис. 12 а), направ­ленных к вершинам тригональной бипирамиды (рис. 12 б).Тригональная бипирамида — это две равнобедренные пирами­ды, соединённые общим основанием. Основание — правиль­ный треугольник. Полужирными штрихами на рис. 12, отмечены ребра равной длины. Геометрически и энергетиче­ски sр³d-гибридные орбитали неравноценны: три экваториаль­ные орбитали направлены к вершинам треугольника, а две ак­сиальные — вверх и вниз перпендикулярно плоскости тре­угольника (рис. 12, в). Углы между экваториальными орбиталями равны 120°, как при sр²-гибридизации. Углы между аксиальной и любой из экваториальных орбиталей имеют другую градусную меру, они равны 90°. Соответственно этому ковалентные связи, которые образуются с участием экваториальных орбиталей отличаются по длине и по энергии от связей, в образовании которых участвуют аксиальные орбитали. Например, в молекуле РС1₅ аксиальные связи имеют длину 214 пм, а длина экваториальных связей 202 пм.

Рис. 12. sр³d -Гибридизация

Таким образом, рассматривая ковалентные связи между ато­мами как результат взаимодействия АО, можно объяснить форму возникающих при этом частиц, которая зави­сит от числа и типа АО, участвующих в обра­зовании связей. Концепцию гибридизации АО, необходимо понимать, что гибридизация представляет со­бой условный приём, позволяющий наглядно объяснить струк­туру молекулы посредством комбинации АО.

Поиск по сайту: