Гибридизация атомных орбиталей

Гибридизацией называется гипотетический процесс смешения различного типа, но близких по энергии орбиталей данного атома с возникновением того же числа новых (гибридных [7]) орбиталей, одинаковых по энергии и форме.

Гибридизация атомных орбиталей происходит при образовании ковалентных связей.

Гибридные орбитали имеют форму объёмной несимметричной восьмёрки, сильно вытянутой в одну сторону от атомного ядра:.

Такая форма обусловливает более сильное, чем в случае чистых атомных орбиталей, перекрывание гибридных орбиталей с орбиталями (чистых или гибридных) других атомов и приводит к образованию более прочных ковалентных связей. Поэтому энергия, затрачиваемая на гибридизацию атомных орбиталей, с избытком компенсируется выделением энергии за счёт образования более прочных ковалентных связей с участием гибридных орбиталей. Название гибридных орбиталей и тип гибридизации определяются числом и типом участвующих в гибридизации атомных орбиталей, например: sp-, sp²-, sp³-, sp²d- или sp³d²-гибридизация.

Направленность гибридных орбиталей, а следова­тельно, и геометрия молекулы зависят от типа гибридизации. На практике обычно решается обратная задача: вначале экспери­ментально устанавливается геометрия молекулы, после чего описывается тип и форма гибридных орбиталей, участвующих в её образовании.

sp-Гибридизация. Две гибридных sp- орбитали в результате взаимного отталкивания располагаются относительно атомного ядра таким образом, что угол между ними составляет 180° (рис. 7).

Рис. 7. Взаимное расположение в пространстве двух sp- гибридных орбиталей одного атома: а - поверхности, охватывающие области пространства, где вероятность пребывания электрона составляет 90 %; б - условное изображение.

В результате такого расположения гибридных орбиталей молекулы состава АХ₂, где А является центральным атомом, имеют линейное строение, то есть ковалентные связи всех трёх атомов располагаются на одной прямой. Например, в состоянии sp- гибридизации находятся валентные орбитали атома бериллия в молекуле ВеС1₂ (рис. 8). Линейную конфигурацию вследствие sp- гибридизации валентных орбиталей атомов имеют также молекулы ВеН₂, Ве(СН₃)₂, ZnCl₂, CO₂, HC≡N и ряд других.

Рис. 8. Трёхатомная линейная молекула хлорида бериллия ВеС1₂ (в газообразном состоянии): 1 — 3 р- орбиталь атома Cl; 2 — две sp- гибридные орбитали атома Be.

sр²-Гибридизация. Рассмотрим гибридизацию одной s- и двух р- орбиталей. В этом случае в результате линейной комбинации трёх орбиталей возникают три гибридные sр² -орбитали. Они располагаются в одной плоскости под углом 120° друг к другу (рис. 9). sр² -Гибридизация характерна для многих соединений бора, который, как показано выше, в возбуждённом состоянии имеет три неспаренных электрона: один s - и два р -электрона. При перекрывании sр² -орбиталей атома бора с орбиталями других атомов образуются три ковалентные связи, равноценные по длине и энергии. Молекулы, в которых валентные орбитали центрального атома находятся в состоянии sр² -гибридизации, имеют треугольную конфигурацию. Углы между ковалентными связями равны 120°. В состоянии sр² -гибридизации находятся валентные орбитали атомов бора в молекулах BF₃, BC1₃, атомов углерода и азота в анионах СО₃^2-, NO₃^-.

Рис. 9. Взаимное расположение в пространстве трёх sр² -гибридных орбиталей.

sр³-Гибридизация. Очень большое распространение имеют вещества, в молекулах которых центральный атом содержит четыре sр³ -орбитали, образующиеся в результате линейной комбина­ции одной s- и трёх р -орбиталей. Эти орбитали располагаются под углом 109˚28′ друг к другу и направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится атомное ядро (рис. 10 а).

Образование четырёх равноценных ковалентных связей за счёт перекрывания sр³ -орбиталей с орбиталями других атомов характерно для атомов углерода и других элементов IVA-группы; это обуславлиает тетраэдрическую структуру молекул (СН₄, CC1₄, SiH₄, SiF₄, GeH₄,, GeBr₄ и др).

Рис. 10. Влияние несвязывающих электронных пар на геометрию молекул:

a – метана (несвязывающих электронных пар нет);

б – аммиака (одна несвязывающая электронная пара);

в – воды (две несвязывающие пары).

Неподелённые электронные пары гибридных орбиталей. Во всех рассмотренных примерах гибридные орбитали были "заселены" одиночными электронами. Однако нередки случаи, когда гибридная орбиталь "заселена" электронной парой. Это оказывает влияние на геометрию молекул. Поскольку несвязывающая электронная пара испытывает воздействие ядра только своего атома, а связывающая электронная пара находится под действием двух атомных ядер, несвязывающая электронная пара находится ближе к атомному ядру, чем связывающая. В результате этого несвязывающая электронная пара сильнее отталкивает связывающие электронные пары, чем те отталкивают друг друга. Графически для наглядности большую отталкивающую силу, действующую между несвязывающей и связывающими электронными парами, можно изобразить большей по объёму электронной орбиталью несвязывающей пары. Несвязывающая электронная пара имеется, например, у атома азота в молекуле аммиака (рис. 10 б). В результате взаимодействия со связывающими электронными парами валентные углы Н—N—Н сокращаются до 107,78° по сравнению со 109,5°, характерными для правильного тетраэдра.

Ещё большее отталкивание испытывают связывающие электронные пары в молекуле воды, где у атома кислорода имеются две несвязывающие электронные пары. В результате чего валентный угол Н—О—Н в молекуле воды равен 104,5° (рис. 10 в).

Если несвязывающая электронная пара в результате образования ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму превращается в связывающую, то силы отталкивания между этой связью и другими ковалентными связями в молекуле выравниваются; выравниваются и углы между этими связями. Это происходит, например, при образовании катиона аммония:

Участие в гибридизации d-орбиталей. Если энергия атомных d- орбиталей не очень сильно отличается от энергий s- и р- орбиталей, то они могут участвовать в гибридизации. Самым распространённым типом гибридизации с участием d- орбиталей является sр³d²- гибридизация, в результате которой образуются шесть равноценных по форме и энергии гибридных орбиталей (рис. 11 а), расположенных под углом 90˚ друг к другу и направленных к вершинам октаэдра, в центре которого находится атомное ядро. Октаэдр (рис. 11 б) – является правильным восьмигранником: все рёбра в нём равной длины, все грани – правильные треугольники.

Рис. 11. sр³d²- Гибридизация

Реже встречается sр³d- гибридизация с образованием пяти гибридных орбиталей (рис. 12 а), направленных к вершинам тригональной бипирамиды (рис. 12 б).Тригональная бипирамида образуется соеинением двух равнобедренных пирамид общим основанием - правильным треугольником. Полужирными штрихами на рис. 12 б показаны рёбра равной длины. Геометрически и энергетически sр³d- гибридные орбитали неравноценны: три «экваториальные» орбитали направлены к вершинам правильного треугольника, а две «аксиальные» — вверх и вниз перпендикулярно плоскости этого треугольника (рис. 12 в). Углы между «экваториальными» орбиталями равны 120°, как при sр²- гибридизации. Угол между «аксиальной» и любой из «экваториальных» орбиталей равны 90°. Соответственно этому ковалентные связи, которые образуются с участием «экваториальных» орбиталей отличаются по длине и энергии от связей, в образовании которых участвуют «аксиальные» орбитали. Например, в молекуле РС1₅ «аксиальные» связи имеют длину 214 пм, а «экваториальные» - 202 пм.

Рис. 12. sр³d- Гибридизация

Таким образом, рассматривая ковалентные связи как результат перекрывания атомных орбиталей, можно объяснить геометрию возникающих при этом молекул и ионов, которая зависит от числа и типа атомных орбиталей, участвующих в образовании связей. Концепцию гибридизации атомных орбиталей, необходимо понимать, что гибридизация представляет собой условный приём, позволяющий наглядно объяснить геометрию молекулы посредством комбинации АО.

Поиск по сайту: