 |
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция
Катализ
Общие положения и закономерности катализа
Скорость химической реакции может регулироваться с помощью катализаторов. Ими называют вещества, изменяющие скорость реакции, но в отличие от реагентов не расходующиеся в ней и остающиеся после ее протекания в неизменном состоянии и количестве.
Само явление изменения скорости реакции в присутствии катализаторов получило название катализа (от греческого «katalysis» – разрушение, разложение, прекращение).
Реакции, протекающие с участием катализаторов, называют каталитическими. Они использовались человеком с глубокой древности, задолго до создания научных основ химии. Большинство из них осуществлялось в присутствии биологических катализаторов – ферментов. В качестве примера можно привести такие процессы как приготовление алкогольных напитков, уксуса, сыроварение, хлебопечение, выделка кож и многие другие. Однако лишь в XIX веке ученые всерьез заинтересовались данным явлением. К этому времени было установлено, что ускорение реакции могут вызывать не только биологические вещества, но и самые разнообразные неорганические соединения.
Впервые термины «катализ», «катализатор», «каталитические реакции» в научный обиход ввел в 1835 году немецкий ученый Берцелиус.
Катализаторами могут быть вещества самой разной природы и в любом из трех агрегатных состояний: кислоты, соли, основания, оксиды, металлы, органические и элементоорганические соединения, газы. В ряде случаев каталитическое воздействие оказывают всевозможные примеси, поверхности стенок реакционного сосуда. Например, медь катализирует окисление аскорбиновой кислоты, поэтому из нее нельзя изготавливать оборудование для переработки плодов и овощей.
Если при добавлении катализатора к реакционной системе скорость химической реакции увеличивается, катализ называют положительным. Если же скорость реакции уменьшается – отрицательным .
Как правило, термин «катализ» относят к ускорению реакции.
Уменьшение скорости химической реакции называют ингибированием, а вещества, замедляющие реакцию – ингибиторами. Причем ингибиторы могут и расходоваться в ходе реакции. Если ингибитор уменьшает скорость процесса окисления, его называют антиоксидантом.
Антиоксиданты широко применяются для стабилизации горюче-смазочных материалов, получаемых термическим крекингом из нефти, предохранения от старения изделий из полимеров.
В пищевой промышленности антиоксиданты применяют для увеличения сроков хранения жиров и жиросодержащих продуктов. В состав ряда животных и растительных жиров и масел изначально тоже входят природные антиоксиданты. Наиболее активными из них являются токоферолы (витамины группы Е), производные пирокахетина, таннины.
В последнее время наряду с природными антиоксидантами в пищевой промышленности широко используются многочисленные синтетические вещества, обладающие антиоксидантным действием. Это производные фенолов, эфиры галловой кислоты. К сожалению отдалённые последствия их воздействия на человеческий организм могут носить негативный характер: угнетать иммунную систему, способствовать возникновению и развитию злокачественных образований, вызывать различные аллергические реакции.
Ингибиторами или каталитическими ядами называют также и вещества угнетающие либо подавляющие действие катализатора. Так, небольшая примесь оксида углерода (II) «отравляет» медный катализатор, каталитическое действие платины сильно уменьшается в присутствии селена или мышьяка, железосодержащие катализаторы угнетаются соединениями серы (H2S, SO2).
В производственных условиях реагирующие вещества подвергаются предварительной очистке от каталитических ядов, а уже отравленные катализаторы регенерируют (т.е. восстанавливают или очищают).
Имеются, однако, и такие соединения, которые усиливают действие катализаторов, хотя таковыми и не являются. Они называются промоторами или активаторами.
Иногда в роли катализатора может выступать один из образующихся продуктов реакции. Данное явление называется автокатализом, а реакции в которых оно наблюдается, - автокаталитическими.
При автокатализе скорость химической реакции на начальной стадии процесса обычно мала. Но по прошествии времени, с появлением и накоплением продукта-катализатора, быстро возрастает и, достигнув максимума, снова снижается вследствие уменьшения концентрации реагирующих веществ.
Примером автокаталитической реакции может служить гидролиз сложного эфира
СН3СООС2Н5 + Н2О → СН3-СООН + С2Н5ОН
этилацетат уксусная кислота этанол
Катализатором этого процесса являются ионы Н+, которые появляются в растворе при диссоциации образующейся уксусной кислоты.
Характерной особенностью катализа является то, что по сравнению с количествами исходных веществ содержание катализатора в реакционной смеси может быть во много раз меньше. Так одна массовая часть платинового катализатора вызывает окисление 104 массовых частей SO2 в SO3 или 106 массовых частей NH3 в NO.
В связи с этим ускоряющее действие растворителя на реакции, протекающие в растворах, обычно не относят к катализу на том основании, что его содержание, как правило, значительно превышает количество растворённых веществ.
Особо следует подчеркнуть, что катализаторы ускоряют только термодинамически возможные при данных условиях реакции, которые сопровождаются уменьшением свободной энергии Гиббса (ΔG < 0).
Такие реакции в отсутствие катализатора могут протекать так медленно, что их скорость будет практически неизмерима. Воздействие катализатора не является энергетическим, он не смещает положение равновесия химической реакции, а только способствует быстрейшему его установлению.
Если химическая реакция при данных условиях не может протекать в том или ином направлении (ΔG > 0), то и в присутствии катализатора она тоже будет термодинамически невозможна и практически неосуществима.
Из нескольких возможных реакций катализатор необязательно ускоряет термодинамически наиболее выгодную, т.е. ту, для которой убыль энергии Гиббса будет максимальной. В этом проявляется селективность или избирательность действия катализатора на тот или иной химический процесс.
Каждый катализатор способен ускорять только какую-то определенную реакцию, протекающую между строго конкретными веществами (особенно это характерно для биологических катализаторов – ферментов) или какой-то определенный тип реакций.
Применяя разные катализаторы, можно из одних и тех же исходных веществ получать разные продукты. Так, например, используя в качестве катализатора Al2O3 при 300°С из этилового спирта получают этилен и воду:
C2H5OH 
H2O + C2H4
t = 300°С
При такой же температуре, но в присутствии медного порошка, из этанола образуется водород и уксусный альдегид.
C2H5OH 
H2 + CН3СHO
t = 300°С
Таким образом, катализаторы могут изменять не только скорость химической реакции, но и направление ее протекания, в результате чего образуется набор других продуктов. Такие катализаторы, в отличие от обычных, называются селективными .
Данное явление наблюдается при катализе сложных параллельных реакций, когда разные по химической природе катализаторы ускоряют разные реакции. Изменение соотношения скоростей параллельно протекающих реакций приводит к тому, что скорость определяющей становится другая реакция.
Катализатор активно за счет химических связей (ковалентных, ионных, водородных) или электростатического взаимодействия, участвует в элементарном акте реакции. Он образует либо промежуточное соединение с одним из участников реакции (многостадийный процесс), либо активированный комплекс со всеми реагирующими веществами (одностадийный процесс). После каждого элементарного акта он регенерируется и может вступать во взаимодействие с новыми молекулами реагирующих веществ.
Таким образом, в ходе каталитической реакции катализатор остается химически неизменным, а его количество постоянным (если не учитывать механического уноса и возможности протекания побочных процессов, в которых катализатор участвует как реагент).
Различают так же гомогенный и гетерогенный катализ.
При гомогенном катализе исходные вещества и катализатор находятся в одинаковом агрегатном состоянии. Скорость такой реакции зависит не только от наличия или отсутствия катализатора, но и от его концентрации в системе.
При гетерогенном катализе исходные вещества находятся в разных агрегатных состояниях. Чаще всего, катализатор является твердым веществом, а реагенты – жидкостью или газом. Скорость такой реакции зависит от площади поверхности катализатора.
Механизм воздействия гомогенного и гетерогенного катализа в общих чертах схож. И в том и в другом случае катализаторы уменьшают энергию активации реакции, причем сам катализатор принимает участие в образовании активированного комплекса. Энергия активации такого комплекса меньше чем Еа комплекса без катализатора, поэтому скорость реакции растет.
При распаде активированного комплекса катализатор высвобождается, и в реакции, таким образом, не расходуется. Но в деталях механизм действия гомогенного и гетерогенного катализа различается.
Поиск по сайту: