Методы исследования гомогенных катализаторов и процессов с их участием

Методы исследования гомогенных систем принято делить на физико-химические, физические, кинетические и изотопные.

К физико-химическим относят методы измерения суммарного свойства в многокомпонентной системе: спектрофотометрия (поглощение или пропускание электромагнитного излучения с определенными характеристиками), экстракция, ионный обмен, электрическая проводимость, вязкость. С их помощью строят диаграммы «состав-свойство» для растворов.

Физическими называют методы измерения свойств, относящихся к индивидуальным соединениям: дифракционные (рентгенография, электронография, нейтронография, спектральные методы в широком диапазоне длин волн (от ультрафиолетовой до радиочастотной), γ-резонансная, рентгеноэлектронная и фотоэлектронная спектроскопия).

3.2.1 Дифракционные методы

Дифракционные методы направлены на получение информации о строении твердого тела. Связь этих методов с задачами изучения гомогенно-каталитических систем состоит в следующем. Одним из широко используемых приемов изучения гомогенных систем является выделение из каталитического раствора комплексов металлов, образующихся в исходном растворе под действием растворителя и реагентов, потенциальных интермедиатов процесса, сложных органических продуктов в мелкокристаллическом состоянии или в виде монокристаллов. Изучение кристаллических образцов различными, в том числе дифракционными, методами позволяет получить более или менее четкую информацию об их строении и проверить таким образом гипотезы о состоянии исходного катализатора, о составе и структуре некоторых промежуточных продуктов.

Расстояние между соседними атомами в кристалле 0,1-1 нм. Такой же порядок имеют длины волн рентгеновских лучей и тепловых нейтронов. Несколько меньше длины волн, соответствующие быстрым электронам. Сопоставимость длин связей в кристаллическом веществе и длин волн приводит к возникновению дифракционной картины при облучении вещества.

Наиболее упорядоченная дифракционная картина возникает в случае облучения монокристалла, имеющего, как известно, упорядоченную структуру, которая может быть расшифрована практически полностью (межатомные расстояния внутри молекул и между молекулами, геометрия элементарной ячейки, распределение электронной плотности).

Если анализу дифракционными методами подвергают поликристаллическое вещество (порошок), то в результате могут быть получены определенные характеристики присутствующих кристаллических фаз (межплоскостные расстояния), позволяющие идентифицировать фазовый состав на основании сравнения экспериментальных характеристик с данными из банков данных.

Наиболее часто используется и дает наиболее четкую информацию о строении исследуемого вещества рентгеноструктурный анализ (РСА). Этот метод был разработан в начале 20-го века Лауэ и Брэггом. Суть этого метода состоит в следующем. Если представить монокристалл в виде совокупности плоских сеток (слоев), узлы которых (атомы) отражают рентгеновские лучи, то условием возникновения дифракционной картины будет кратность разности длин пути лучей, отражающихся от разных слоев, длине волны используемого излучения. Эта связь позволяет определить угол, под которым должно падать и, соответственно, отражаться излучение, для получения дифракционной картины. Расшифровка дифракционной картины специальными методами позволяет получить информацию о строении монокристалла. Технически эксперимент может быть проведен различными методами. Уровень структурной информации определяется в первую очередь качеством и устойчивостью монокристалла к рентгеновскому облучению. Ограничением метода является необходимость не только выделить из системы или синтезировать предполагаемый катализатор или интермедиат, но и вырастить монокристалл размером 0,1-1 мм подходящего для РСА качества. Кроме того этим методом не всегда удается зафиксировать положение легких атомов (водород, гелий).

Нейтронография использует пучки нейтронов, получаемые в ядерных реакторах. Дифракция происходит точно так же, как в случае рентгеновского излучения. Метод подобен рентгеноструктурному анализу но использует другую аппаратуру и требует гораздо большего размера монокристаллов 0,5-1 см. Рассеивание нейтронов диамагнитными ядрами чисто ядерное. Амплитуда рассеивания изменяется иррегулярно от элемента к элементу и может сильно различаться даже для соседних элементов, изотопов одного и того же элемента, например, водорода и дейтерия. Метод позволяет определить расположение легких атомов (в том числе и водорода в присутствии более тяжелых), различить атомы с близкими атомными номерами.

Дополнительное рассеяние нейтронов наблюдается для атомов, магнитный момент которых обусловлен наличием неспаренных электронов, поскольку нейтрон обладает магнитным моментом. Это позволяет получить информацию об ориентации магнитных моментов в кристаллической решетке.

Ограничения метода:

А) нельзя использовать маленькие кристаллы,

Б) строгая монохроматизация ведет к потере интенсивности, что уменьшает точность определения.

3.2.2 Электронографический анализ (ЭГА)

Для облучения используются электроны, ускоренные до 30-80 кэВ и даже до 400 кэВ. Длины волн для пучка электронов меньше, чем для рентгеновского излучения, поэтому ЭГА может применяться для образцов значительно меньшего размера (очень мелкие кристаллы, порошки, пленки, поверхность массивного образца). Существует два основных метода: «на просвет» и «на отражение». ЭГА часто используют для исследования газообразных (парообразных) веществ. Во всех случаях получают дифракционную картину, которая потом расшифровывается. В результате анализа получают с определенной точностью межъядерные расстояния.

Ограничения метода связаны как с трудностью постановки эксперимента, так и с трудностью расшифровки структуры многоатомных молекул целесообразно сочетать этот метод с микроволновой спектроскопией, масс-спектрометрией и ИК-спектроскопией.

3.2.3 Спектроскопические методы.

Различные спектроскопические методы используют практически все части диапазона электромагнитного излучения (табл. 8).

Таблица 8

Использование различных диапазонов электромагнитного излучения в спектральных методах

Все методы базируются на двух квантовых законах, сформулированных в 1913 г Нильсом Бором.

1. Атомная система устойчива лишь в определенных стационарных состояниях, которым соответствуют определенные значения энергии:

Е₁<Е₂<Е₃<…

2. Переход из состояния Е_i в состояние Е_j может быть связан с испусканием (при Е_i >Е_j) или поглощением (при Е_i <Е_j).

ΔE = Е_i -Е_j = hν

где h - постоянная Планка, ν – частота излучения.

В зависимости от свойств данного диапазона электромагнитного излучения (энергия, длина волны, температура) он воздействует на определенный объект в атоме или молекуле, вызывая определенное изменение в уровне энергии (табл. 8).

Различают следующие виды спектроскопии.

Ядерная спектроскопия. Для получения спектров Мессбауэра используют γ-излучение, которое вызывает изменение уровней энергии ядер и переходы между этими уровнями (энергия 10⁷-10⁵ эВ).

Атомная и молекулярная спектроскопия изучает электронные уровни атомов и молекул, колебательные и вращательные уровни молекул и переходы между ними. Электронные уровни в молекулах рассматривают на основе теории химической связи (кристаллического поля, теории поля лигандов, теории молекулярных орбиталей). Облучение вещества рентгеновским излучением энергией 10³-10⁵ эВ вызывает переход электронов с внутренних орбиталей на внешние. Эти переходы фиксируются в виде рентгеноэлектронных спектров (РЭС). РЭС позволяет получить информацию о степени окисления атома, поскольку энергия, поглощаемая для осуществления электронного перехода при прочих равных условиях, зависит от окислительного состояния данного элемента.

Электромагнитное излучение ультрафиолетового или видимого диапазона (10-10² эВ) вызывает переход электронов с нижних занятых валентных орбиталей (основное состояние) на вышележащие вакантные орбитали (возбужденное состояние). При этом в молекуле происходит одновременное изменение энергии электронов, колебательной и вращательной энергии молекул. Поэтому в спектрах поглощения или пропускания, зарегистрированных в УФ и видимой области спектра, наблюдаются широкие полосы. В УФ и видимой области спектра активны соединения переходных металлов (d-d-переходы) и ненасыщенные соединения (π-π* - переходы). Это позволяет получать ценную для катализа информацию о состоянии каталитических систем в жидкой фазе и кинетике образования или расходования ненасыщенных веществ, которые могут быть и реагентами, и интермедиатами, и конечными продуктами каталитических реакций.

ИК-спектроскопия. Уменьшение энергии электромагнитного излучения до 10^-1 эВ позволяет получать спектры веществ в инфракрасном диапазоне, соответствующем изменению уровней энергии, связанных с колебательным движением ядер в молекулах вокруг некоторых положений равновесия. Частоты этих колебаний соответствуют энергиям от 0,025 до 0,5 эВ. Изменение энергии колебаний ядер сопровождается изменением многочисленных дискретных состояний вращательной энергии молекулы. Поэтому, также как электронные спектры, ИК-спектры состоят из более или менее широких полос.

Колебания бывают валентные и деформационные. Валентными называются колебания, в которых происходят изменения длины связей (движения ядер только вдоль осей, связывающих ядра). Например, для группы СН₂, валентные колебания связей С-Н могут быть симметричными (одновременное удлинение связей) и антисимметричными (одна связь становится длиннее, а другая – короче) (рис. 7). Деформационные колебания, сопровождающиеся изменением углов между связями, гораздо более разнообразны (ножничные, веерные, маятниковые и крутильные) (рис. 7).

Рис. 7. Валентные и деформационные колебания связей в группе СН₂

ИК-спектр сложного соединения может содержать несколько полос поглощения, относящихся к колебаниям различного типа, которые могут использоваться для идентификации соединений (неорганических, органических, металлоорганических). Колебательные спектры сравнивают с отпечатками пальцев. Совпадение всех полос спектра неизвестного соединения с полосами спектра образца сравнения позволяет однозначно идентифицировать неизвестное вещество. Даже если идентификация невозможна, из ИК-спектра можно извлечь информацию о наличии в молекуле неизвестного соединения определенных функциональных групп. Частота валентных колебаний определенных связей относительно постоянна и мало зависит от структуры остальной части молекулы (табл. 9).

Таблица 9

Области частот валентных колебаний основных связей в различных соединениях.

ИК-спектроскопия используется для всех видов систем (твердых, жидких, газообразных) и может дать ценную информацию о состоянии катализатора и кинетике его формирования и функционирования. Следующий (в сторону уменьшения энергии) диапазон электромагнитного излучения – радиочастотный (10^-2-10^-7 эВ) используют три метода радиоспектроскопии: электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), ядерный магнитный резонанс (ЯМР), ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР).

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР). Спектроскопию ЭПР используют при изучении систем, которые могут содержать вещества с неспаренными электронами. К таким веществам относятся свободные радикалы, ион-радикалы, молекулы в триплетных состояниях, ионы и комплексы переходных металлов и фазы, содержащие свободные электроны. Электрон имеет относительно большой магнитный момент (в 1836 раз больший, чем у протона). В отсутствие внешнего магнитного поля векторы μ_e неспаренных электронов в веществе ориентированы беспорядочно, все ориентации одинаковы (вырождены) по энергии. Если поместить парамагнетик в магнитное поле В₀, вырождение «снимается», уровни магнитной энергии расщепляются. Спин электрона равен ½, поэтому возникает два подуровня. Более энергетически выгодно состояние с антипараллельной ориентацией μ_e и В₀ (рис. 8)

Рис. 8. Уровни энергии неспаренного электрона в магнитном поле В₀

Разность энергий между подуровнями легко определить по формуле

ΔE =gμ_e В₀

где μ_eeh/2mc=9.27*10^-24 Am² – магнетон Бора (е – заряд электрона, m –его масса, с – скорость света); g – безразмерный спектроскопический фактор Ланде, который чаще всего называют просто g-фактором, а В₀ – напряженность магнитного поля. В макроскопическом образце, содержащем большое число неспаренных электронов, произойдет их распределение по подуровням. Соотношение заселенностей верхнего подуровня N₂ и нижнего подуровня N₁ легко определить по соотношению Больцмана

N₂/N₁=e ^ΔE/kT=gμ_BB₀/k_BT’

где k_B- постоянная Больцмана, а Т – абсолютная температура. Число неспаренных электронов на нижнем уровне всегда будет больше, чем на верхнем (N₁>N₂). Поэтому если облучать образец радиочастотным полем, величина квантов которых hν точно соответствует разности энергий подуровней, т.е. ΔE = hν, то произойдет поглощение энергии. При этом часть неспаренных электронов изменит ориентацию магнитных моментов и перейдет на верхний энергетический подуровень. Это и есть явление ЭПР. Для свободного электрона g=2. С учетом релятивистской поправки более точное значение g=2,00232. Однако неспаренный электрон в атоме, входящем в состав химического соединения, будет испытывать сильное влияние внутренних электромагнитных полей. Для неспаренных электронов во многих свободных радикалах g-факторы очень близки к значению, приведенному выше, и отличаются от него во втором или третьем знаке. Но они могут и сильно отличаться от 2, например, для ионов и комплексов переходных металлов вследствие так называемого спин-орбитального взаимодействия. Приложенное магнитное поле В₀ индуцирует в атоме, ионе или молекуле дополнительное магнитное поле В^’_, которое в зависимости от строения соединения может уменьшать или усиливать В₀. Таким образом, локальное поле, действующее на электронный спин, будет отлично от В₀ : В_лок = В₀± В^’_. Следовательно, резонансные частоты для разных парамагнитных веществ в одном и том же поле В₀ будут различаться, что и проявляется в различиях g-факторов. Таким образом, g-фактор в спектроскопии ЭПР несет информацию о строении парамагнитной частицы, сходную с информацией, которую дает химический сдвиг в ЯМР.

Многие реакции, в том числе и каталитические, протекают с промежуточным образованием реакционноспособных частиц, комплексов, содержащих неспаренные электроны. Высокая чувствительность метода ЭПР позволяет наблюдать их возникновение, измерять их концентрации во времени и получать таким образом информацию о механизмах соответствующих реакций. Например, эта информация очень полезна для понимания механизма процессов свободнорадикального жидкофазного окисления углеводородов, катализируемого соединениями кобальта и марганца, различных процессов с участием меди (II), палладия (I), никеля (I) и т.д.

Близкие физические основы имеет метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). ЯМР изучает переходы между уровнями энергии, соответствующими различной ориентации ядерных магнитных моментов по отношению к внешнему магнитному полю. Энергия таких переходов находится в интервале 10^-6-10^-7 эВ. Явление ЯМР было открыто в 1945 г независимо двумя группами американских ученых – Э.Пурселла и Ф.Блоха (Нобелевская премия по физике за 1952 г). За прошедшие десятилетия ЯМР стал одним из основных методов изучения строения вещества и механизмов химических процессов.

Большинство атомных ядер обладает магнитным моментом (кроме ядер с четным числом и протонов, и нейтронов (¹²₆С, ¹⁶₈О,²⁸₁₄Si, ³²₁₆S). В отсутствие внешнего магнитного поля любые ориентации магнитных моментов ядер равновероятны и имеют одинаковую энергию. В постоянном внешнем магнитном поле В₀ уровни магнитной энергии расщепляются. В общем случае число состояний n магнитного момента ядра в магнитном поле определяется значением его спинового квантового числа (или просто спина) I:

n=2I+1

Ядра с нечетной атомной массой (М) имеют полуцелый спин (I=1/2: ¹H, ¹³C, ¹⁵N, ¹⁹F, ³¹P, ¹⁹⁹Hg; I=3/2: ¹¹B; I=5/2: ¹⁷O), а ядра с четным М и нечетным зарядом ядра (числом протонов z) – целый спин (I=1: ²H, ¹⁴N; I=3: ¹⁰B….). Разность энергий ΔE между соседними уровнями магнитного ядра в магнитном поле определяется соотношением

ΔE = μВ₀/I.

Электромагнитные кванты, точно соответствующие по энергии разности энергий соседних уровней (ΔE = hν), будут вызывать переориентацию магнитных моментов по отношению к приложенному внешнему магнитному полю В₀, что и приводит к спектральным переходам.

Энергия, необходимая для спектрального перехода (резонанса), зависит в первую очередь от электронной плотности на наблюдаемом ядре, которая в свою очередь определяется природой атома, которому принадлежит ядро, и строением молекулы, в которую входит атом. Таким образом положение резонансного сигнала на шкале частот переменного электромагнитного поля определяется химической природой исследуемого объекта. Положение резонансной частоты относительно какого-то стандарта (точки отсчета) называется химическим сдвигом. Значение химического сдвига является определенной характеристикой атома, функциональной группы, в которую он входит (аналогично положению полосы поглощения в ИК-спектре), и существенно облегчает идентификацию химического соединения с помощью имеющихся баз данных по химическим сдвигам.

Не менее важную информацию о строении молекул несет еще один параметр спектров ЯМР – константа спин-спинового взаимодействия (ССВ) между магнитными ядрами. Это взаимодействие приводит к появлению в спектре дополнительной тонкой структуры. Причина возникновения ССВ связана с изменением внешнего магнитного поля, влияющего на химсдвиг данного ядра, в зависимости от ориентации магнитных моментов аналогичных ядер, расположенных в пределах от 2 до 4 связей. Например, на химсдвиг протонов метильной группы этанола влияют магнитные моменты протонов СН₂ группы. Это влияние приводит к появлению квадруплет с соотношением 1:3:3:1 для резонансного сигнала метиленовой группы.

Метод ЯМР имеет очень широкое применение. Одно из них – изучение строения каталитических комплексов в жидкой фазе, идентификация интермедиатов и продуктов каталитических процессов, исследование твёрдых катализаторов.

3.2.4 Масс-спектрометрия

Масс-спектрометрия, наряду с вышеописанными методами УФ-, ИК-, ЭПР-, ЯМР-спектроскопии, является широко используемым методом изучения строения неизвестных веществ, в том числе катализаторов, компонентов каталитических систем, промежуточных и конечных продуктов каталитических процессов.

В этом методе состав и строение вещества определяют по набору осколков, образующихся при облучении образца пучком электронов с энергией 70 эВ в вакууме. При бомбардировке электронами молекулы образца расщепляются на ряд положительно заряженных ионов. Осколочные катионы разделяются в магнитном поле и фиксируются приемником, обеспечивая возникновение электрического сигнала для каждого катиона, пропорционального его относительной концентрации (интенсивности). Диаграмму «интенсивность сигнала – отношение массы к заряду соответствующего осколка» называют масс-спектром данного соединения. Большая часть ионов-осколков имеет заряд, равный единице. Интенсивность наибольшего сигнала принимают за 100%, а интенсивность всех остальных сигналов указывают относительно этого максимального сигнала в процентах. Набор осколков-катионов и их относительная интенсивность являются функцией природы данного вещества, относительной прочности его химических связей. Сравнение масс-спектра неизвестного вещества с масс-спектрами образцов сравнения или с масс-спектрами из соответствующей базы данных позволяет идентифицировать неизвестное вещество.

Например, при действии пучка электронов на молекулу метанола будут протекать следующие реакции

СН₃ОН + ē → СН₃ОН^+·(M/z=32) + 2ē

СН₃ОН^+·→ СН₂ОН⁺(M/z=31) + Н^·

СН₃ОН^+·→ СН₃⁺(M/z=15) + ОН^·

СН₂ОН⁺→ СНО⁺(M/z=29) + Н₂

В первой реакции молекула метанола теряет электрон и превращается в катион с массой, равной массе метанола. Такие катионы называют молекулярными ионами. Если молекулярные ионы имеют время жизни ~10^-6 с и более, то они регистрируются и по значению их массы можно определить молекулярную массу неизвестного вещества. Но это происходит не для всех веществ и зависит от их строения. Таким образом, масс-спектр метанола включает сигналы, соответствующие осколкам СН₃⁺(M/z=15), СНО⁺(M/z=29), СН₂ОН⁺(M/z=31) и молекулярного иона СН₃ОН^+·(M/z=32).

Вышеописанные методы эффективны для идентификации неизвестных продуктов при наличии чистых образцов неизвестных веществ и практически не эффективны для смесей. Процедура выделения неизвестного вещества из реакционной смеси и его очистка очень трудоемкие процедуры. Одним из методов, который широко используется для выделения, очистки и анализа веществ различной природы является хроматография. Для выделения и очистки применяют различные виды жидкостной хроматографии, а для анализа – тонкослойную хроматографию.

Наиболее эффективны оказались комбинированные методики, включающие метод разделения и спектральный метод: жидкостная хроматография – УФ-спектроскопия, газовая хроматография – масс-спектрометрия. Приборы, выпускаемые специально для таких методик, обеспечивают эффективное разделение образца сложной смеси и спектральный анализ каждого из входящих в смесь веществ в чистом виде. Это обеспечивает высокую эффективность идентификации неизвестных веществ.

4. ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕЗА И РАЗДЕЛЕНИЯ РЕАКЦИОННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ГОМОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

Поиск по сайту: