Технология производства ацетальдегида

Уксусный альдегид и уксусная кислота – продукты, используемые людьми тысячи лет. В допромышленную эпоху эти продукты получали с помощью ферментативного катализа при брожении растительных продуктов. Первый промышленный способ получения ацетальдегида основан на реакции гидратации ацетилена, открытой Кучеровым в 1881 г.

Hg²⁺

С₂Н₂ + Н₂О —→ CH₃CHO

Производство ацетальдегида этим способом началось в 1916 г. в Германии. Основной недостаток этого процесса – токсичность катализатора.

Кроме этого ацетальдегид получали дегидрированием и окислительным дегидрированием этилового спирта на оксидных (ZnO, CuO, FeO) и металлических катализаторах (Ag, Cu, Au), соответственно.

Более эффективный способ – окислением этилена был разработан в конце 50-х почти одновременно группой Смидта, Хафнера и др. (Консорциум электрохимической промышленности) и И.И. Моисеевым, М.Н. Варгафтиком и Я.К. Сыркиным (МИТХТ им. М.В. Ломоносова). Метод был основан на трех стехиометрических реакциях, которые в совокупности складывались в каталитический цикл. Cложение этих реакций приводит к итоговому уравнению каталитического процесса.

C₂H₄ + H₂O + PdCl₂ → CH₃CHO + Pd(0) + 2 HCl

Pd(0) + 2 CuCl₂ → PdCl₂ + 2 CuCl

2 CuCl + 2 HCl + 0,5 O₂ → 2 CuCl₂ + H₂O

С₂Н₄ + 0,5 O₂ → CН₃СНО

Это полифункциональная каталитическая система, в которой каждый из трех катализаторов (PdCl₂, CuCl₂, H₂O) выполняет свою кинетическую функцию. Палладий (II) и нуклеофильный катализатор – вода – участвуют в стадиях окисления этилена в ацетальдегид (механизм приведен ниже). Медь (II) катализирует окисление восстановленного палладия кислородом.

Процесс может проводиться с различными алкенами. Продуктами являются альдегиды и кетоны. Показатели зависят от природы используемого алкена. В случае этилена селективность – до 95%, побочные продукты – уксусная кислота – 2%, СО₂ – 1%, хлорпроизводные – 1% (хлористый метил, хлористый этил, хлоруксусный альдегид). В случае окисления пропилена основным продуктом является ацетон. Селективность его образования достигает 90%. Пропионовый альдегид является побочным продуктом.

4.4.1 Механизм и кинетика Вакер-процесса.

Общепринятый механизм Вакер-процесса, основной вклад в изучение которого внесла группа И.И. Моисеева, включает стадии замещения анионов хлора в тетрахлорпалладате на этилен и воду с последующим депротонированием координированной в транс-положении к этилену воды.

PdCl₄^2- + C₂H₄ ↔ PdCl₃(C₂H₄)^- + Cl^-

PdCl₃(C₂H₄)^- + H₂O ↔ PdCl₂(H₂O)(C₂H₄) + Cl^-

PdCl₂(H₂O)(C₂H₄) + H₂O ↔ PdCl₂(OH)(C₂H₄)^- + H₃O⁺

Далее в зависимости от разных обстоятельств возможны два варианта механизма лимитирующей стадии. Первый – изомеризация π-комплекса PdCl₂(OH)(C₂H₄)^-, имеющего транс-строение, в π-комплекс цис-строения с последующей внутримолекулярной нуклеофильной атакой гидроксильного лиганда на углерод этилена (цис-присоединение, внедрение этилена по связи Pd-O) с образованием σ-палладий-органического соединения σ₁.

Второй вариант предполагает нуклеофильную атаку воды на углерод этилена из раствора с образованием того же соединения σ₁.

Распад σ₁ приводит к образованию ацетальдегида и восстановленной формы палладия.

σ₁→ CH₃CHO + Pd(0)+ HCl + Cl^-

Кинетическое уравнение, соответствующее приведенному механизму, описывает закономерности процесса при низких концентрациях палладия ([Pd]<0.04 моль/л). Торможение скорости образования ацетальдегида при увеличении концентрации хлорид-иона (в квадрате) и протона связано с наличием в механизме квазиравновесных стадий, включающих выделение этих частиц (см. выше).

R= k[Pd][C₂H₄] / [H⁺][Cl^-]²

При более высоких концентрациях палладия механизм принципиально не изменяется, но появляются димерные комплексы Pd(II) и еще один маршрут образования ацетальдегида с их участием.

4.4.2 Технология получения ацетальдегида

Существует два технологических варианта проведения этого процесса – двухреакторный и однореакторный. В случае двухреакторной схемы в одном реакторе проводят первую и вторую реакции из вышеприведенных трёх (с. 83), а во втором реакторе - реакцию реокисления меди кислородом воздуха (рис. 19). В случае однореакторной схемы все три реакции протекают в одном аппарате (рис. 20).

В Советском Союзе (России) была реализована только двухреакторная схема. Процесс в этом случае проводят при 100-110º и 1 МПа. Этилен и водный раствор солей палладия и меди подают в реактор типа «труба в трубе» 3 (рис. 19), который содержит инертную насадку для увеличения межфазной поверхности газ-жидкость. После реактора 3 контактный раствор вместе с реакционными газами поступает в отпарную колонну 4. Газовая фаза из колонны 4 (органические продукты) попадает в ректификационную колонну 5. Кубовый продукт колонны 5 используют для орошения колонны 4. Жидкую фазу из колонны 4 (водный слой) перекачивают в реактор 1, в котором происходит реокисление солей меди воздухом. Регенерированный каталитический раствор через фазовый сепаратор 2 поступает в реактор 3. Часть раствора из фазового сепаратора 2 отводится в регенератор 10, в котором под воздействием хлористого водорода при 150º происходит разложение труднорастворимых оксалатов меди и палладия (щавелевая кислота – один из побочных продуктов). Это необходимо для поддержания активности катализатора. Газовая фаза из сепаратора 2 поступает в скруббер 7, орошаемый, как и скруббер 6, кубовым продуктом из колонны 5. В скруббере 6 промывается несконденсировавшийся газ с верха колонны 5. Конденсат из колонны 5, содержащий ацетальдегид, через холодильник поступает на ректификацию в колонну 8 для отделения лёгких побочных продуктов (диоксид углерода, хлористый метил, хлористый этил), а затем в колонну 9 для отделения более высококипящих продуктов (хлорацетальдегид, уксусная и щавелевая кислоты). Тепло реакции (52 ккал/моль) используется для обогрева колонны 4.

Основной проблемой этого варианта является большое количество аппаратов, через которые циркулирует коррозионноактивный контактный раствор. Реакторы 1, 3, 10, сепаратор 2, насосы, коммуникации необходимо изготавливать из дорогих коррозионностойких материалов (титановых сплавов). Еще одним недостатком двухреакторной схемы является низкая производительность (~7 г/л·час). Преимущество двухреакторной схемы над однореакторной – безопасность, поскольку этилен и кислород не контактируют между собой.

Альтернативная схема (рис. 20) использует один реактор, содержащий контактный раствор, в который подают высокочистые этилен и кислород. Процесс проводят при 120-130º и 0,3 МПа. Тепловой эффект снимают за счет испарения части воды. Убыль воды восполняется. Газообразные продукты, пройдя фазовый сеператор 2 и холодильник 3, поглощаются в скрубберах 4. Непрореагировавший этилен в избытке которого проводят процесс (выше верхнего предела взрываемости) рециркулируют обратно в реактор 1. Ацетальдегид очищают ректификацией в колоннах 5.

Достоинства однореакторной схемы:

1) Мало аппаратов соприкасается с контактным раствором.

2) Производительность выше, чем в 2-х реакторном варианте.

Недостатки:

1) Необходимость использования чистого кислорода и этилена из-за рециркуляции газа.

2) Большой расход энергии на рециркуляцию газа.

3) Взрывоопасность.

4) Потери части этилена из-за отдувки газа из рецикла.

Результаты сравнения показателей процессов получения ацетальдегида, проведенного во ВНИИОС, представлены в таблице 13 (затраты на двухреакторный вариант приняты за 100%). Из этих данных следует, что однореакторная схема обладает существенными преимуществами перед двухреакторным вариантом и в отношении капитальных вложений, и по себестоимости ацетальдегида. Только потенциальная взрывоопасность ставит под сомнение целесообразность использования однореакторной схемы. Данные, приведенные в той же таблице и относящиеся к технологии получения ацетальдегида из ацетилена, свидетельствуют о неконкурентоспособности этого варианта в основном из-за высокой стоимости сырья и несоответствия экологическим требованиям.

Таблица 13

Сравнение показателей процесов получении ацетальдегида окислением этилена для однореакторной и двухреакторной схем и гидратацией ацетилена (по данным ВНИИОС)

Поиск по сайту: