|
|||||||
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция |
Технология производства высших олефинов фирмы Шелл (SHOP process)Этот комплексный процесс включает четыре реакции – олигомеризацию этилена, гидроформилирование ненасыщенных олигомеров, изомеризацию с изменением положения двойной связи и метатезис. Главная цель процесса – первичные спирты С11-С15 нормального строения, которые необходимы для производства алкилсульфатов, основных компонентов поверхностноактивных веществ (ПАВ). Эти ПАВ известны давно, но имели ограниченное применение из-за высокой стоимости. Они выгодно отличаются от алкилароматических сульфонатов лучшей биодеградируемостью и меньшей токсичностью для рыб. Традиционный путь к высшим жирным спиртам связан с использованием растительного сырья, точнее, растительных масел, представляющих собой триглицериды жирных кислот. Метанолиз триглицеридов с последующим гидрогенолизом позволяет получить желаемые полупродукты для производства ПАВ. Недостатки растительного сырья – зависимость урожая от погоды и активности вредителей сельского хозяйства заставляет химическую промышленность ориентироваться на нефтехимическое сырьё. Однако, при использовании любых процессов переработки минерального сырья возникает одна проблема – после выделения фракции веществ нужного диапазона молярных масс остаются продукты с меньшей и большей длиной углеродной цепи, на которые нет спроса. Процесс фирмы Шелл (SHOP process) решает эту проблему, позволяя производить только насыщенные первичные спирты нормального строения с длиной углеродной цепи, необходимой для получения ПАВ.
4.6.1 Олигомеризация Этилен олигомеризуется с участием триэтилалюминия, который является компонентом каталитической системы Циглера-Натта, используемой с середины 20-го века для полимеризации алкенов. На основе триэтилалюминия был разработан в 1960 г. Алфол-процесс, позволявший получать из этилена алюминийорганические интермедиаты, содержащие четное число атомов углерода (схема 1). Эти интермедиаты можно пиролизовать в алкены при 280-300оС в присутствии этилена или окислить воздухом до алкоксидов алюминия, а затем гидролизовать в высшие жирные первичные спирты (схема 1). На этой основе фирмой Шелл был разработан гомогенно-каталитический процесс с использованием системы хлорид никеля – калиевая соль о- дифенилфосфинобензойной кислоты - 1,4-бутандиол, позволяющий получать α-алкены с длиной цепи от 4 до 40.
Схема 1
4.6.2 Гидроформилирование Из полученной при олигомеризации широкой фракции α-алкенов выделяют фракцию С10-С14 и подвергают гидроформилированию для получения спиртов С11-С15. Используют кобальтовые катализаторы, модифицированные фосфорсодержащими лигандами, несмотря на то, что родиевые катализаторы обеспечивают более высокую производительность и высокую долю продуктов линейного строения (см.выше). Связано это, по-видимому, в первую очередь со способностью гидрокарбонильных комплексов кобальта катализировать изомеризацию внутренних алкенов в концевые (см. ниже).
4.6.3 Изомеризация Эта стадия необходима для переработки фракций α-алкенов с длиной цепи больше С14 и меньше С10. Эти фракции подвергаются изомеризации, связанной с изменением положения двойной связи, то есть концевые алкены превращаются в алкены с внутренними двойными связями. В качестве катализаторов этой трансформации используют щелочи. В процессе фирмы Шелл применяют гранулы оксида магния.
4.6.4 Метатезис Реакция диспропорционирования алкенов, открытая сотрудниками фирмы Филипс Петролеум Р. Бэнксом и Д. Бэйли в1964 г., первоначально предназначалась для превращения избыточного количества пропилена, не находившего применения, в дефицитные 2-бутен и этилен. 2СН3СН=СН2 → С2Н4 + СН3СН=СНСН3
Впоследствии реакция нашла применение в основном и тонком органическом синтезе. Но самое масштабное её использование связано с превращением внутренних алкенов в SHOP процессе фирмы Шелл.
4.6.5 Технология SHOP процесса Объединение четырёх перечисленных стадий в одну технологическую схему составляет суть процесса производства высших жирных спиртов фирмы Шелл (рис. 23 ).
Рис. 23. Схема технологии SHOP процесса фирмы Шелл
Олигомеризация этилена в растворе никелевых комплексов в двухфазной системе позволяет получить широкую фракцию α-алкенов с четным числом атомов от 4 до 40, которая делится в подсистеме разделения на три фракции: а) низкомолекулярные алкены с длиной углеродной цепи от 4 до 8, б) целевая фракция С10-С14, непосредственно поступающая на стадию гидроформилирования, в) высокомолекулярные алкены С16-С40. Фракции а) и в) поступают на стадию изомеризации, продуктами которой являются внутренние алкены. Например:
СН3СН2СН=СН2 → СН3СН=СНСН3 СН3(СН2 )17СН=СН2 → СН3(СН2 )8СН=СН(СН2 )8СН3
Внутренние алкены направляют в реактор метатезиса, где они подвергаются диспропорционированию. Результативная часть этих превращений приводит к образованию внутренних алкенов с длиной углеводородной цепи в пределах 10 – 14 атомов углерода: СН3СН=СНСН3 + СН3(СН2 )8СН=СН(СН2 )8СН3→ 2СН3СН=СН(СН2 )8СН3 Продукты метатезиса возвращают в подсистему разделения и выделяют фракции а) – в). Фракция б) теперь представляющая собой смесь внутренних и терминальных линейных алкенов, подвергают гидроформилированию. Поскольку гидроформилирование внутренних алкенов в выбранных условиях не происходит, а гидроформилирование терминальных алкенов происходит быстро, то равновесие реакции изомеризации, протекающей в тех же условиях, смещается в сторону синтеза терминальных алкенов. Гидроформилирование с одновременным гидрированием продуктов оксосинтеза приводит к целевым продуктам – линейным первичным спиртам С11 – С15. Таким образом, указанные вещества являются единственным продуктовым потоком, выходящим из химико-технологической системы. В некоторых вариантах этого процесса проводят дополнительно стадию метатезиса с участием внутренних алкенов с длиной углеродной цепи более 14 и дополнительно вводимого этилена для интенсификации производства целевых продуктов. При необходимости система может быть перепрограммирована на выпуск спиртов С7 – С13, необходимых для производства пластификаторов, или на выпуск α-олефинов, используемых для производства полиэтилена низкой плотности. То есть, процесс SHOP достаточно гибкий и может быть использован для получения различных продуктов в зависимости от быстро изменяющихся потребностей рынка.
Использованная и рекомендуемая литература
Содержание
Предисловие Поиск по сайту: |
Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.004 сек.) |