Требования к промышленным катализаторам

К катализаторам, использующимся в промышленности, предъявляются определенные требования по следующим показателям:

2.4.1 Активность (производительность)

Активность катализатора измеряется, как правило, в тех же единицах, что и скорость: количество израсходованного реагента или полученного продукта, выраженное в молях или в массовых единицах, отнесенное к единице времени и к единице объема или массы катализатора. Для удобства сравнения активности катализаторов различного состава введены понятия «число оборотов катализатора» (в англоязычной литературе используется сокращение TON – “turn over number”) и “частота оборотов катализатора» (аналогичное сокращение TOF – “turn over frequency”). Первое из этих понятий – отношение числа молей превращенного реагента или полученного продукта к количеству активных центров катализатора (если оно известно) или к числу молей (г-атомов) использованного катализатора за все время работы каталитической системы. Второе – то же самое, отнесенное к единице времени. Очевидно, что, если активность катализатора изменяется в ходе его использования, то можно рассчитывать частоту оборотов для данного момента времени или среднюю частоту оборотов за какой-то период времени.

Данные об активности катализаторов необходимо получать в условиях, обеспечивающих отсутствие влияния диффузии и теплообмена, т.е. в условиях, при которых тепловой эффект реакции не влияет на температуру катализатора, стадии внешней и внутренней диффузии протекают быстро и скорость процесса определяется скоростью химических превращений с участием катализатора (кинетическая область). Иногда испытания каталитической активности проводят без обеспечения этих условий, и это позволяет выбрать лучший катализатор, но количественные данные об активности катализаторов при этом могут искажаться.

Чем выше активность катализатора, тем более вероятно его практическое использование. На практике активность часто оказывается не самым главным фактором. Особенно, если она связана с высоким тепловым эффектом, осложняющим решение проблем теплообмена, с пониженной селективностью или стабильностью этого катализатора (см. ниже). В промышленности используются процессы с широким диапазоном активности катализаторов: от 7-10 г/л·ч для процесса окисления этилена в ацетальдегид до 2 кг/л·ч для процесса получения уксусной кислоты карбонилированием метанола (см. ниже).

В основе большинства промышленных процессов (окисления, восстановления, гидрирования, хлорирования, гидрохлорирования и т.д.) лежат экзотермические реакции. Экономика этих процессов в значительной степени определяется эффективностью утилизации выделяющегося тепла. Высокая активность катализаторов и сопутствующее ей более интенсивное тепловыделение усложняет конструкцию реакционных устройств и их эксплуатацию. В этом вопросе конкурируют между собой, с одной стороны, возможность получения тепла (водяного пара) более высоких параметров (давление, температура), а, с другой стороны, снижение избирательности и более интенсивное «старение» катализатора при повышенных температурах.

2.4.2 Селективность.

Под селективностью действия катализатора и селективностью химико-технологического процесса (ХТП) обычно понимают долю исходного реагента, превратившегося по основной реакции (т.е. в целевой продукт), от суммарно превратившегося в данном процессе количества этого реагента (определения и виды селективности см. в курсах ОХТ, ФХОРП). Аналогичным образом рассчитывают селективность образования побочных продуктов. В связи с высоким вкладом стоимости сырья в себестоимость конечных продуктов ХТП требования к селективности промышленных катализаторов достаточно высоки. В каждом конкретном случае требования определяются достигнутым уровнем технологии получения данного продукта, потребностью в продукте, наличием альтернативных путей его получения, существованием альтернативных катализаторов и т.д. Хотя до настоящего времени в промышленности иногда используют катализаторы с селективностью ниже 80%, но для нового процесса уровень требований, как правило, не ниже 90%. В лучших процессах селективность превышает 99%.

2.4.3 Стабильность.

Под стабильностью катализатора понимают его способность сохранять постоянными характеристики (прежде всего активность и селективность) в ходе эксплуатации. Эта характеристика включает устойчивость катализатора к изменению в определенных пределах состава исходного сырья, к действию каталитических ядов, к изменению температурного режима и других условий процесса.

Абсолютно стабильных катализаторов не существует. Все реальные катализаторы под воздействием реакционной среды так или иначе изменяют свои характеристики. Тем не менее, существуют катализаторы, которые можно эксплуатировать в течение нескольких лет без замены. Недостаточно высокая стабильность может быть частично скомпенсирована высокой активностью катализатора, если за время его использования произведено достаточно много продукта(тов), и вклад стоимости катализатора в себестоимость продуктов оказывается пренебрежимо мал. Кроме того, в числе требований к катализаторам есть наличие методики регенерации - процедуры, позволяющей восстановить характеристики катализатора после определенного периода эксплуатации (см. ниже).

В настоящее время в промышленности существует практика совмещения планового ремонта производства (который проводится один раз в 2-4 года) и перегрузки катализаторов. Для того, чтобы уложиться в требуемые сроки без снижения производительности установки, в большинстве случаев потерю активности компенсируют повышением температуры процесса. Если последовательные превращения целевого продукта пренебрежимо малы, то потерю активности можно компенсировать избыточной загрузкой катализатора. Малое «время жизни» катализатора увеличивает затраты на его приобретение и перегрузку. Для большинства крупнотоннажных процессов минимальный срок службы – 2-3 месяца, в основном 4-6 лет.

2.4.4 Наличие методик регенерации и утилизации

Поскольку абсолютно стабильные катализаторы не существуют, то для использования катализатора в промышленности необходимо наличие методик его регенерации и утилизации после окончания срока использования. Методика регенерации должна обеспечивать восстановление характеристик катализатора после определенного периода его использования. Подходы к регенерации промышленных катализаторов достаточно многообразны и связаны с причинами изменения их характеристик.

В случае гомогенных кислотных катализаторов задача регенерации - очистить раствор от полимерных продуктов и довести концентрацию кислоты до исходной. В случае металлокомплексных гомогенных катализаторов в ходе регенерации необходимо удалить из раствора накопившиеся каталитические яды и другие вещества, связывающие компоненты каталитической системы (в первую очередь металлы) в неактивные или в нерастворимые соединения. Наиболее трудоёмкий вариант регенерации – полное выделение наиболее ценных компонентов из контактного раствора и приготовление на их основе свежего каталитического раствора.

Гетерогенные катализаторы чаще всего изменяют свои характеристики вследствие механической блокировки активных центров побочными продуктами (продукты уплотнения, кокс), уноса активных компонентов с поверхности катализатора, изменения состава и структуры активных центров (агрегация, спекание), отравление каталитическими ядами. Проще всего решается обычно проблема механической блокировки активных центров катализатора за счет окисления органических продуктов уплотнения и кокса за счет контакта с водяным паром, кислородом или кислородсодержащими газами. В других случаях приходится прибегать к процедуре переосаждения катализатора или к полному извлечению ценных компонентов и использованию их для приготовления свежего катализатора.

Если регенерация катализатора становится невозможна, то он должен быть рационально утилизирован без ущерба для окружающей среды.

2.4.5 Воспроизводимость.

Катализатор должен быть однороден по составу и методика его получения должна быть надежно воспроизводима. То есть, любая партия катализатора и любая её часть должны обеспечивать получение тех характеристик (активности, селективности, стабильности и т.д.), которые зафиксированы в регламенте производства и в сертификате фирмы-производителя.

2.4.6 Экологичность.

Катализатор не должен содержать токсичных компонентов и создавать угрозу здоровью людей при его производстве и использовании. Процесс с использованием этого катализатора должен соответствовать всем экологическим требованиям. До сих пор в промышленности используется довольно много катализаторов, содержащих такие токсичные элементы как ртуть, кадмий, селен. Однако, в связи с усилением заботы о сохранении здоровья населения и ужесточением экологического законодательства, использование таких катализаторов становится все менее оправдано. Новые катализаторы, обладающие повышенной токсичностью, будут неконкурентоспособны из-за необходимости затрат на дополнительные мероприятия по обеспечению безопасности.

2.4.7 Экономичность.

Выполнение всех вышеперечисленных требований необходимо, но недостаточно для использования катализатора в промышленности. Необходимо, чтобы применение катализатора было экономически оправдано. Продукт, полученный на данном катализаторе, должен быть конкурентоспособен и обеспечивать получение необходимого дохода.

Кроме того, к гомогенным и гетерогенным катализаторам предъявляют ряд специфических требований. Например, гетерогенные катализаторы должны иметь механическую прочность определенного типа (см. подробнее в учебном пособии Прикладной катализ. Химия и технология гетерогенного катализа. Конспект лекций / Аветисов А.К., Брук Л.Г. М.: ИПЦ МИТХТ, 2012, 108 с.)

Для гомогенных катализаторов важны низкая коррозионная активность и наличие эффективного метода выделения либо катализатора, либо продуктов реакции из реакционной системы с последующей регенерацией каталитического раствора и возвращением на стадию синтеза.

Выполнение последнего требования для эффективности гомогенно-каталитического процесса особенно важно в случае металлокомплексных катализаторов, включающих активные переходные и, в том числе, благородные металлы, для процессов получения сравнительно высококипящих продуктов, т. е. продуктов, удаление которых из реакционной системы нельзя организовать за счет испарения при условиях процесса. В том случае, если возможна организация совмещенного процесса, т.е. можно продукты каталитического синтеза отогнать от контактного раствора вместе с реакционными газами в условиях, поддерживаемых а реакторе, это существенно облегчает промышленную реализацию. Примерами такого рода решения проблемы являются процессы получения ацетальдегида окислением этилена (Вакер-процесс), карбонилирования метанола в уксусную кислоту и др. Однако, существует ряд гомогенно-каталитических промышленных процессов, использующихся для производства сравнительно высококипящих и реакционноспособных продуктов, для которых решение проблемы разделения каталитической системы и продуктов требует специальных решений.

Использованная и рекомендуемая литература

1. Басоло Ф., Пирсон Р. Химия координационных соединений. Москва, Мир, 1966.
2. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969, ч.3.
3. Темкин О.Н. Введение в металлокомплексный катализ. М.: МИТХТ, 1980. ч.1-4.
4. Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. М.: Мир,1989, т.1,2.
5. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Химия каталитического гидрирования СО. М.: Мир, 1987.
6. Яновская Л.Я., Юфит С.С. Органический синтез в двухфазных системах. М.: Химия, 1982, 184 с.
7. Березин И.В., Мартинек К. Основы физической химии ферментативного катализа. М.: Высшая школа, 1977, 280 с.
8. Варфоломеев С.Д. Химическая энзимология. М.: Издательский центр «Академия», 2005, 480 с.
9. Темкин О.Н. Теория механизмов сложных реакций и катализ. Конспект лекций. М.: МИТХТ, 2003.
10. Сильверстейн Р., Вебстер Ф., Кимл Д. Спектрофотометрическая идентификация органических соединений. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2011, 557 с.
11. Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1990, 432 с.
12. Стромнова Т.А. … Конспект лекций. М.: МИТХТ
13. Темкин О.Н. Гомогенный металлокомплексный катализ. Кинетические аспекты. М.: Академкнига, 2008.
14. Zaera F. Chem. Rev. 1995, v. 95, p. 2651.
15. Крылов О.В., Матышак В.А. Промежуточные соединения в гетерогенном катализе. М.: Наука, 1996.
16. Боресков Г.К. Катализ: Вопросы теории и практики. Новосибирск: Наука, 1987.
17. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига, 2004.
18. Брук Л.Г., Зейгарник А.В., Вальдес-Перес R.E., Темкин О.Н. Методы выдвижения гипотез о механизме. М.: МИТХТ, 1999.

Поиск по сайту: