Технология производства уксусной кислоты

Уксусная кислота известна человечеству тысячи лет и используется в различных отраслях промышленности. В настоящее время общие мощности по производству уксусной кислоты составляют ~7 млн т/г.

К основным промышленным методам получения уксусной кислоты относят окисление ацетальдегида в жидкой фазе кислородом воздуха, окисление углеводородов и, в частности, н-бутана в жидкой фазе. Эти процессы катализируют соли марганца, кобальта с различными добавками. Предложены катализаторы прямого окисления этанола в уксусную кислоту в газовой фазе. Основным промышленным методом получения уксусной кислоты является процесс карбонилирования метанола. Кроме того, уксусная кислота образуется в качестве побочного продукта при окислении различных органических соединений.

Рассмотрим технологию получения уксусной кислоты карбонилированием метанола. Эта реакция привлекла внимание исследователей с начала 20-го века, когда возникла потребность в интенсивном промышленном производстве уксусной кислоты. В двадцатые годы было запатентовано несколько систем, позволявших проводить реакцию получения уксусной кислоты карбонилированием метанола:

Фосфорная кислота (300-400º под высоким давлением СО), фосфат меди, оксид олова, иодиды переходных металлов. Иодид никеля казался наиболее подходящим катализатором, но и он требовал использования очень жестких условий. В то время не существовало материалов, способных выдержать эти условия в присутствии коррозионноактивных веществ. После Второй Мировой войны были опубликованы результаты, полученные группой В. Реппе (фирма БАСФ). Они обнаружили, что иодид кобальта (II) позволяет получить уксусную кислоту при 250º и 68,0 МПа с селективностью 90% на метанол и 70% на СО. К концу 50-х были созданы высокостойкие материалы (например, хастелой – сплав молибдена и никеля) способные работать в указанных условиях.

В 1960 г фирмой БАСФ была разработана первая технология карбонилирования метанола в уксусную кислоту. Условия и показатели приведены выше. В 1983 г эта технология использовалась на двух заводах в Западной Германии (50 тыс т/г) и США (65 тыс т/г).

Однако в 1968 г. фирмой Монсанто (США) была предложена новая полифункциональная каталитическая система для этой реакции (RhI₃ + HI) и разработана технология, используемая до настоящего времени. Процесс Монсанто проводят в существенно более мягких условиях при 150-200º и от 3,0 до 6,0 МПа, получая при этом уксусную кислоту с селективностью 99% на метанол и более 85% на оксид углерода. В качестве побочных продуктов образуются диоксид углерода и водород (по реакции конверсии оксида углерода), метан, ацетальдегид, этанол, пропионовая кислота, диметиловый эфир, метилацетат.

Детально исследованный механизм основной реакции сводится к схеме, включающей окислительное присоединение иодистого метила к комплексу родия(I), внедрение координированного СО в связь Rh – CH₃ и восстановительное элиминирование иодангидрида уксусной кислоты, подвергающегося затем гидролизу. Родий можно вводить в систему в виде любого соединения Rh(III), а иод в виде I₂ или HI. В оптимальных условиях практически весь родий находится в виде карбонила родия (I), а иод - в виде иодистого метила.

RhI₃ + 3CO + 2H₂O → Rh(CO)₂I₂ ^- + CO₂ + HI + H₃O⁺

CH₃OH + HI ↔ CH₃I + H₂O

I₂ + CO + H₂O → CO₂ + 2HI

В обычных условиях процесса быстро устанавливаются равновесия реакций.

CH₃OH + CH₃COOH ↔ CH₃COOCH₃ + H₂O

2CH₃OH ↔ CH₃OCH₃ + H₂O

CH₃COOCH₃ + HI ↔ CH₃I + CH₃COOH

CH₃OCH₃ + HI ↔ CH₃I + CH₃OH

Причем, в оптимальных условиях равновесия этих реакций смещены вправо и большая часть иода находится в системе в виде CH₃I. В этих условиях лимитирующей стадией процесса является окислительное присоединение иодистого метила к карбонильному комплексу родия(I).

Rh(CO)₂I₂ ^- + CH₃I → CH₃Rh(CO)₂I₃^-

Скорость процесса в этих условиях описывается простым уравнением для скорости лимитирующей стадии:

r = k [Rh]_Σ[CH₃I]

Т.е. в оптимальных условиях скорость процесса не зависит от концентраций реагентов (СО, СН₃ОН). Упрощенная технологическая схема процесса производства уксусной кислоты по технологии фирмы Монсанто показана на рис. 21.

Рис. 21. Упрощенная схема производства уксусной кислоты по технологии фирмы Монсанто

Процесс проводят в барботажном реакторе с интенсивным перемешиванием для предотвращения выпадения в застойных зонах с дефицитом СО плохо растворимого в уксусной кислоте RhI₃ (рис. 21). Уксусная кислота с содержанием воды не менее 8-10% для устойчивости процесса используется в качестве растворителя. Жидкая фаза из реактора через дроссельный вентиль выводится в сепаратор. Легкие продукты (СО, СО₂, Н₂, СН₄, иодистый метил, метилацетат, частично вода и уксусная кислота) уходят из сепаратора в виде пара в колонну для отделения легких продуктов. Жидкую фазу, содержащую уксусную кислоту, воду и катализатор, возвращают в реактор. В первой колонне отделяют газы, уходящие в реактор (рецикл) и в систему очистки (СО, СО₂, Н₂, СН₄). Из куба этой колонны часть сконденсировавшихся продуктов (вода, уксусная кислота, пропионовая кислота) возвращают в реактор. Из середины колонны отводят часть жидких продуктов в колонну осушки, в которой отделяют воду и возвращают в реактор для поддержания постоянного содержания воды в контактном растворе. Из куба второй колонны отводят уксусную кислоту на дополнительную очистку от тяжелых продуктов в третью колонну.

Процесс, разработанный фирмой Монсанто, позволяет получать высококачественную уксусную кислоту с высокими экономическими показателями при условии четкого управления процессом и поддержания оптимальных условий во всех узлах установки. Фирмой разработана специальная система управления процессом.

Дополнительной проблемой является поддержание высокой активности катализатора. Каталитический раствор обладает очень высокой коррозионной активностью. Поэтому ионы металлов, входящих в состав материала, из которого изготовлен аппарат (циркониевые сплавы), постепенно накапливаются в растворе и могут влиять на показатели процесса. В связи с этим часть раствора непрерывно отводится на полную регенерацию (извлечение родия). Потери родия жестко контролируются (родий самый дорогой благородный металл) и не должны превышать 20-30 мг на тонну производимой уксусной кислоты.

Недостатки вышеописанного варианта стимулировали дальнейшие поиски каталитических систем для карбонилирования метанола в уксусную кислоту. В 1995 г новая каталитическая система и более эффективный процесс на ее основе был создан фирмой Бритиш Петролеум Кэмиклс и назван «Катива». Вместо дорогого родия новая система включает сравнительно дешевый иридий с добавками осмия и рутения, обеспечивающими повышение производительности.

Механизм процесса с участием карбонильных комплексов иридия аналогичен механизму с участием родия. Отличие заключается в том, что стадия окислительного присоединения иодистого метила к карбонильному комплексу иридия протекает в 150 раз быстрее, чем аналогичная стадия в случае родия. В связи с этим лимитирующей стадией процесса является внедрение СО по связи Ir-CH₃ с образованием ацильного соединения иридия. Лимитирующей стадии предшествует замещение иодид-иона в координационной сфере комплекса на СО-группу. Скорость процесса в оптимальных условиях прямо пропорциональна парциальному давлению монооксида углерода и обратно пропорциональна концентрации иодид-иона.

r ~ [Ir]_Σ·P_CO/[I^-]

Роль добавок соединений рутения и осмия (Ru(CO)₄J₂, Os(CO)₄J₂) заключается в связывании иодид-иона, уменьшении его стационарной концентрации и, следовательно, в увеличении производительности процесса. Производительность процесса примерно в 2 раза больше, чем в случае процесса Монсанто и достигает 2 кг/л·ч.

К другим технологическим преимуществам процесса Катива относятся большая устойчивость процесса (катализатор более стабилен и лучше растворим в уксусной кислоте). Это позволяет упростить конструкцию реактора и уменьшить интенсивность перемешивания, а также уменьшить содержание воды в контактном растворе до 0,5%. Кроме экономии энергии на отделение и рецикл воды в реактор, это даёт возможность исключить колонну осушки из технологической схемы (рис. 22).

Рис. 22. Схема производства уксусной кислоты по технологии «Катива» фирмы Бритиш Петролеум

Процесс Катива уже используется в промышленности и имеет хорошие перспективы благодаря указанным преимуществам.

Поиск по сайту: