Вопрос 25. Квантово-механическое объяснение образования молекулы водорода из атомов

С точки зрения квантовой механики при образовании химической связи между атомами их электронные орбитали перекрываются. В результате в межъядерной области создается повышенная электронная плотность по сравнению с электронной плотностью в изолированных атомах, которая как бы стягивает ядра в единую устойчивую систему. В силу особенностей электронных состояний между ядрами может происходить не повышение электронной плотности, а, наоборот, уменьшение ее до нуля. В этом случае химическая связь не образуется. Причины устойчивости многоатомной частицы заключаются в понижении энергии ее образования. Рассмотрим, например, изменение энергии при сближении двух атомов водорода, находящихся на бесконечно большом расстоянии (r = ∞) друг от друга. Потенциальную энергию Е при r = ∞ примем равной нулю.

Система состоит из двух протонов и двух электронов. Между частицами возникает два типа сил: силы отталкивания между электронами двух атомов и протонами атомов и силы притяжения между протонами и электронами.

Представим себе, что два атома водорода сближаются друг с другом из бесконечности. На бесконечно большом расстоянии взаимодействия между атомами нет. Как только атомы входят в "зону действия" друг друга, между ними начинают действовать электростатические силы двух типов:

Кривая потенциальной энергии для молекулы водорода

силы притяжения (между ядром первого атома и электроном второго, ядром второго атома и электроном первого) и силы отталкивания (между ядром первого атома и ядром второго, между электроном первого атома и электроном второго). Соотношение между этими силами есть функция межъядерного расстояния: преобладание сил притяжения приводит к тому, что общая энергия системы начинает снижаться и достигает минимального значения при расстоянии r_о, а на расстояниях <r_о резко возрастают силы отталкивания, и энергия системы бесконечно возрастает. Состояние рассматриваемой системы, отвечающее межъядерному расстоянию r_о, наиболее энергетически выгодно (потенциальная энергия двух взаимодействующих атомов минимальна). Именно в этом состоянии осуществляется оптимальное соотношение между силами притяжения и отталкивания и образуется химическая связь. Расстояние r_о является межъядерным расстоянием в молекуле, его называют длиной связи.

Квантово-механический анализ процесса сближения двух нейтральных атомов вносит в этот вывод некоторые дополнения: химическая связь между атомами образуется только в том случае, если спины электронов антипараллельны (↑↓). В случае параллельных спинов (↑↑) энергия системы монотонно возрастает, причем ее значения превосходят сумму энергий изолированных атомов при любых расстояниях между ними, и образования химической связи не происходит.

Итак, образование химической связи – процесс энергетически выгодный: его сопровождает выделение энергии. Энергию, которая выделяется при образовании химической связи между атомами, называют энергией связи. Величину этой энергии относят к одному моль связей и выражают в кДж/моль. Чтобы получить значение энергии одной связи, необходимо разделить мольную энергию на 6.023·10²³ моль^-1.

Вопрос 26. Основные положения метода валентных связей (ВС). Насыщаемость и направленность ковалентной связи. Направленность ковалентных химических связей, образуемых р-электронами. Строение молекул PH₃, AsH₃, H₂Se.

1.Причиной связи является электростатическое взаимодействие ядер и электронов.

2.Связь образуется электронной парой с антипараллельными спинами.

3.Насыщаемость связи обусловлена образованием электронных пар.

4.Прочность связи пропорциональна степени перекрывания электронных облаков.

5.Направленность связи обусловлена перекрыванием электронных облаков в области максимальной электронной плотности.

6.Химическая связь между двумя атомами возникает как результат перекрытия АО с образованием электронных пар.

7.Атомы, вступающие в химическую связь, обмениваются между собой электронами, которые образуют связывающие пары. Энергия обмена электронами между атомами (энергия притяжения атомов) вносит основной вклад в энергию химической связи. Дополнительный вклад в энергию связи дают кулоновские силы взаимодействия частиц.

8.В соответствии с принципом Паули химическая связь образуется лишь при взаимодействии электронов с разными спинами.

9.Характеристики химической связи (энергия, длина, полярность) определяются типом перекрывающихся АО.

Валентность – это свойство атома химического элемента присоединять или замещать определенное число атомов другого элемента. Мерой валентности может быть число химических связей, образуемых данным атомом с другими атомами. Таким образом, в настоящее время под валентностью элемента обычно понимается его способность к образованию химических связей. В представлении метода ВС числовое значение валентности соответствует числу ковалентных связей, которые образует атом.

Насыщаемость ковалентной связи обусловлена ограниченными валентными возможностями атомов, т.е. их способностью к образованию строго определенного числа связей, которое обычно лежит в пределах от 1 до 6. Общее число валентных орбиталей в атоме, т.е. тех, которые могут быть использованы для образования химических связей, определяет максимально возможную валентность элемента. Число уже использованных для этого орбиталей определяет валентность элемента в данном соединении.

Направленность ковалентной связи является результатом стремления атомов к образованию наиболее прочной связи за счет возможно большей электронной плотности между ядрами. Это достигается при такой пространственной направленности перекрывания электронных облаков, которая совпадает с их собственной. Исключение составляют s-электронные облака, поскольку их сферическая форма делает все направления равноценными. Для p- и d-электронных облаков перекрывание осуществляется вдоль оси, по которой они вытянуты, а образующаяся при этом связь называется s-связью. s-Связь имеет осевую симметрию, и оба атома могут вращаться вдоль линии связи, т.е. той воображаемой линии, которая проходит через ядра химически связанных атомов.

Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. По этому признаку ковалентные связи подразделяются на неполярные и полярные.

Поляризуемость связи выражается в смещении электронов связи под влиянием внешнего электрического поля, в том числе и другой реагирующей частицы. Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер.

Между двумя атомами в молекуле возможно только одна σ -связь. Для двух s-орбиталей, одной s- и одной p-орбиталей, очевидно, такой способ перекрывания является единственно возможным. Две p-орбитали перекрываются σ -способом только в том случае, если они ориентированы вдоль одной прямой. σ -Способом перекрываются не только s- и p-орбитали, но и орбитали более сложной геометрической формы, например гибридные. Две p-орбитали, расположенные по параллельным осям, могут перекрываться π -способом, под которым подразумевается боковое перекрывание орбиталей с образованием двух областей перекрывания: над и под осью, соединяющей ядра. π-Связь возникает только в том случае, если два атома уже связаны между собой σ -связью. Для того, чтобы уяснить возможность бокового перекрывания p-орбиталей, полезно вспомнить о том, что атомные орбитали не могут иметь точно очерченных границ, так как вероятность зафиксировать электрон за пределами той условной поверхности, которая ограничивает область максимальной вероятности его обнаружения, не равна нулю. На схемах принято показывать π-связь условно, изображая p-орбитали на некотором расстоянии друг от друга и показывая факт их бокового перекрывания волнистой или пунктирной линией (например, Cl₂).

Три p-орбитали каждого атома азота располагаются в пространстве взаимно перпендикулярно – по соответствующим осям декартовой системы координат. Те орбитали разных атомов азота, которые оказываются ориентированными по одной и той же оси, перекрываются σ -способом, а те орбитали, которые в силу своего расположения оказываются взаимно параллельными – π-способом. В итоге между атомами азота осуществляется троекратное связывание: σ -связь + две π-связи, что соответствует тройной ковалентной связи в этой молекуле: N ≡ N.

Молекула фосфина – PH₃ построена из одного атома фосфора и трех атомов водорода. В процессе ее образования происходит перекрывание трех взаимно перпендикулярных p-орбиталей атома фосфора со сферическими водородными 1s-орбиталями:

В этом случае четыре атомных ядра составляют геометрическую фигуру

– пирамиду.

Пирамидальная с атомом As в вершине; углы H-As-H 92,08°. У H₂Se форма та же.

Вопрос 27. Донорно-акцепторная химсвязь. Максимальная ковалентность атомов элементов 2 и 3 периодов с учетом образования донорно-акцепторной связи. Строение ионов NH₄⁺, [BF₄]⁻ …

По донорно-акцепторному механизму перекрывается орбиталь с парой электронов одного атома и свободная орбиталь другого атома. В этом случае в области перекрывания также оказывается пара электронов. По донорно-акцепторному механизму происходит, например, присоединение фторид-иона к молекуле трифторида бора. Вакантная р-орбиталь бора (акцептора электронной пары) в молекуле BF3 перекрывается с р-орбиталью иона F−, выступающего в роли донора электронной пары. В образовавшемся ионе [BF₄]⁻ все четыре ковалентные связи бор−фтор равноценны по длине и энергии, несмотря на различие в механизме их образования.

Атомы, внешняя электронная оболочка которых состоит только из s- и р-орбиталей, могут быть либо донорами, либо акцепторами электронной пары. Атомы, у которых внешняя электронная оболочка включает d-орбитали, могут выступать в роли и донора, и акцептора пар электронов. В этом случае рассматривается дативный механизм образования связи. По такому механизму возникает связь, например, при образовании комплексного иона аммония:

HN₃ + H⁺ → NH₄⁺.

В молекуле NH₃ атом азота имеет неподеленную пару электронов (двухэлектронное облако). У иона водорода же орбиталь свободна. При достаточном сближении молекулы NH₃ и иона H⁺ двухэлектронное облако азота попадает в сферу притяжения иона водорода. Иначе говоря, двухэлектронное атомное облако превращается в двухэлектронное молекулярное облако, т.е. возникает четвертая ковалентная связь. В образовавшемся ионе NH₄⁺ все четыре связи N  H равноценны и неразличимы независимо от первоначального происхождения. Это означает, что заряд присоединившегося иона H+ делокализован между всеми атомами. Комплексный ион NH₄⁺ можно рассматривать также как производное четырехковалентного иона N⁺, связанного с четырьмя атомами водорода.

Элементы 2 периода имеют четыре валентных орбитали (одну s и три р) и образуют четыре ковалентные связи. Максимальное значение ковалентности у элементов 3 периода равно 6, что соответствует участию в образовании связей одной s-, трех р- и двух d-орбиталей.

Поиск по сайту: