Поляризуемость и поляризующее действие ионов и молекул

В электрическом поле ион или молекула деформируются, т.е. в них происходит относительное смещение ядер и электронов. Такая деформируемость ионов и молекул называется поляризуемостью. Поскольку наименее прочно в атоме связаны электроны внешнего слоя, то они испытывают смещение в первую очередь.

Поляризуемость анионов, как правило, значительно выше поляризуемости катионов.

В пределах периода поляризуемость атомов с увеличением порядкового номера уменьшается, а в пределах группы увеличивается.

Электрическое поле может быть создано как заряженным электродом, так и ионом. Таким образом, ион сам может оказывать поляризующее действие (поляризацию) на другие ионы или молекулы. Поляризующее действие иона возрастает с увеличением его заряда и уменьшением радиуса.

Поляризующее действие анионов, как правило, значительно меньше, чем поляризующее действие катионов. Это объясняется большими размерами анионов по сравнению с катионами.

Молекулы обладают поляризующим действием в том случае, если они полярны; поляризующее действие тем выше, чем больше дипольный момент молекулы.

43.

Полярность и поляризуемость ковалентной химической связи. Эффективные заряды атомов в молекулах. Дипольный момент в хим. связи и молекулы. Строение и дипольные моменты сложных молекул.

Полярность связи обусловлена неравномерным распределением электронной плотности вследствие различий в электроотрицательностях атомов. По этому признаку ковалентные связи подразделяются на неполярные и полярные.

Поляризуемость определяется подвижностью электронов. Электроны тем подвижнее, чем дальше они находятся от ядер.

Полярность и поляризуемость ковалентных связей определяет реакционную способность молекул по отношению к полярным реагентам.

Полярность ковалентной связи

Полярность химической связи зависит от разности электроотрицательностей связываемых атомов.

Электроотрицательность − условная величина, характеризующая способность атома в молекуле притягивать электроны.

Чем выше значение разности электроотрицательностей двух атомов, тем более полярной является химическая связь между ними.

В зависимости от того, как происходит перераспределение электронной плотности при образовании химической связи, различают несколько ее типов. Предельный случай поляризации химической связи - полный переход электрона от одного атома к другому. При этом образуются два иона, между которыми возникает ионная связь. Для того чтобы два атома смогли создать ионную связь, необходимо, чтобы их электроотрицательности очень сильно различались. Если электроотрицательности атомов равны (при образовании молекул из одинаковых атомов), связь называют неполярной ковалентной. Чаще всего встречается полярная ковалентная связь - она образуется между любыми атомами, имеющими разные значения электроотрицательности.

Количественной оценкой полярности ("ионности") связи могут служить эффективные заряды атомов. Эффективный заряд атома характеризует разность между числом электронов, принадлежащих данному атому в химическом соединении, и числом электронов свободного атома. Для оценок эффективного заряда атома используют модели, в к-рых экспериментально определяемые величины представляют как ф-ции точечных неполяризуемых зарядов, локализованных на атомах; Эффективные заряды атомов можно определить также на основе квантовохимических расчетов.

Атом более электроотрицательного элемента притягивает электроны сильнее. Поэтому электроны оказываются ближе к нему, и он получает некоторый отрицательный заряд, который называют и эффективным, а у его партнера появляется такой же положительный заряд. Если электроны, образующие связь между атомами, принадлежат им в равной степени, эффективные заряды равны нулю. В ионных соединениях эффективные заряды должны совпадать с зарядами ионов. А для всех других частиц они имеют промежуточные значения.

Качественно распределение заряда можно оценить по шкале электроотрицательности. Используют также различные экспериментальные методы.

Дипольный момент связи является векторной величиной. Он направлен от положительно заряженной части молекулы к ее отрицательной части. На основании измерения дипольного момента было установлено, что в молекуле хлороводорода HCl на атоме водорода имеется положительный заряд +0,2 доли заряда электрона, а на атоме хлора отрицательный заряд −0,2. Значит, связь H−Cl на 20% имеет ионный характер. А связь Na−Cl является ионной на 90%.

Величина дипольного момента сильно влияет на свойства полярных молекул и веществ, построенных из таких молекул. Полярные молекулы поляризуются в электрическом поле, устанавливаясь по силовым линиям поля, ориентируются в электических полях, создаваемых ионами в растворах, взаимодействуют между собой, замыкая свои электрические поля. Дипольный момент образуется за счет смещения центров положительного и отрицательного зарядов на некоторую величину l, называемую длиной диполя.

Не следует путать дипольный момент связи и дипольный момент молекулы, так как в молекуле могут существовать несколько связей, дипольные моменты которых суммируются как векторы. Кроме того, на величину дипольного момента молекулы могут влиять магнитные поля орбиталей, содержащих электронную пару,- "неподеленные" электроны. Большое влияние на полярность молекулы оказывает ее симметрия.

Например, молекула метана CH4 обладает высокой степенью симметрии

(центрированный тетраэдр), и поэтому векторная сумма дипольных моментов связей (?=0,4D) равна нулю:

Если заменить водородные атомы на атомы хлора и получить молекулу CCl4, у которой дипольный момент связи?=2,05D, те в пять раз больший, чем для C-

H, то результат останется прежним, так как молекула CCl4 обладает таким же строением.

Таким образом, полярность молекул определяется довольно сложно, так как она учитывает все взаимодействия, которые могут возникнуть в такой сложной структуре, как молекула. Кроме того, ”полярность” молекулы не определяется лишь величиной дипольного момента, а зависит также от размеров и конфигурации молекул. Например, молекула воды более резко проявляет свои полярные свойства (образование гидратов, растворимость и т.д.), чем молекула этилового спирта, хотя дипольные моменты у них почти одинаковые

Дипольный момент полярной молекулы может изменять свою величину под действием внешних электрических полей, а также под действием электрических полей других полярных молекул, однако при удалении внешних воздействий дипольный момент принимает прежнюю величину.

Физико-химические особенности полярных молекул определяются их способностью реагировать на внешние электрические поля (электрическая поляризация) и на поля, созданные другими полярными молекулами. В частности, за счет взаимодействия с полярными молекулами воды такие полярные молекулы, как HF, HCl и др.,могут подвергаться электролитической диссоциации.

Дипольный момент сложной молекулы определяется как векторная сумма дипольных моментов всех связей. Поэтому если молекула АВn симметрична относительно линии каждой связи, суммарный дипольный момент такой неполярной молекулы, несмотря на полярность связей А–В, равен нулю: Примером могут служить симметричные молекулы, связи в которых образованы только гибридными орбиталями: ВеF2, ВF3, СН4, SF6 и др.

Молекулы, связи в которых образованы негибридными орбиталями, а также гибридными орбиталями с участием орбиталей неподеленных пар электронов, не обладают такой симметрией. Примерами таких полярных молекул являются: H2S, NH3, H2O и др.

44.

Металлическое состояние, его особенности. Металлическая связь, как предельный случай делокализованной хим. связи. Проводники, полупроводники и диэлектрики. Понятие об электронной и дырочной проводимости.

металлы отличаются от других веществ только некоторыми свойствами, которые мы назвали металлическими: блеск, хорошая тепло- и электропроводность, прочность и способность к пластической деформации и т.д. У разных металлов названные свойства выражены в различной степени, и в зависимости от того, какие из них считать определяющими, одно вещество будет более «металлическим», а другое—менее. С этой точки зрения, по-видимому, не так уж неправ был Ломоносов, который не причислял к металлам ртуть—ведь существенными признаками металлов он считал блеск и ковкость.

А возможно ли, чтобы вещество, которое мы без колебаний относим к числу неметаллов, при определенных условиях проявляло металлические свойства? Действительно, подобное наблюдается при очень высоких давлениях. Например, красный фосфор превращается в черный и приобретает металлические свойства.

Не менее удивительные результаты получены для кремния и углерода. Если эти неметаллы подвергнуть высокому давлению, порядка 10000 МПа (мегапаскалей), или 100000 ат, то оба они переходят в металлическое состояние.

Особенно интересным кажется предположение о металлических свойствах водорода. Как известно, при нормальных условиях водород—газ, при температуре — 253° он становится жидкостью, а при — 259 С затвердевает. Во всех трех состояниях водород—явно выраженный неметалл. Однако, согласно современной теории твердого тела, при достаточно высоком давлении и низкой температуре все вещества должны переходить в металлическое состояние. Известны даже условия, при которых должен наступить такой переход у водорода: давление около 200000 МПа (2 млн. ат) и температура приблизительно — 260° С. Еще совсем недавно такие условия находились за пределами экспериментальных возможностей. Однако уже удалось получить доказательство того, что при чрезвычайно низких температурах и высоком давлении водород действительно превращается в металл.

Металлическая связь — связь между положительными ионами в кристаллах металлов, осуществляемая за счет притяжения электронов, свободно перемещающихся по кристаллу. В соответствии с положением в периодической системе атомы металлов имеют небольшое число валентных электронов. Эти электроны достаточно слабо связаны со своими ядрами и могут легко отрываться от них. В результате в кристаллической решетке металла появляются положительно заряженные ионы и свободные электроны. Поэтому в кристаллической решетке металлов существует большая свобода перемещения электронов: одни из атомов будут терять свои электроны, а образующиеся ионы могут принимать эти электроны из «электронного газа». Как следствие, металл представляет собой ряд положительных ионов, локализованных в определенных положениях кристаллической решетки, и большое количество электронов, сравнительно свободно перемещающихся в поле положительных центров. В этом состоит важное отличие металлических связей от ковалентных, которые имеют строгую направленность в пространстве.

Металлическая связь отличается от ковалентной также и по прочности: ее энергия в 3-4 раза меньше энергии ковалентной связи.

Энергия связи — энергия, необходимая для разрыва химической связи во всех молекулах, составляющих один моль вещества. Энергии ковалентных и ионных связей обычно велики и составляют величины порядка 100-800 кДж/моль.

При образовании твердого тела в смысле кристаллизации атомов в жесткую структуру каждый энергетический электронный уровень в атомах расщепляется на ряд близких подуровней, объединенных в энергетическую полосу или зону. Все электроны, находящиеся в данной энергетической полосе, обладают очень близкими энергиями. На близких к ядру орбитах электроны находятся в связанном состоянии: они неспособны оторваться от ядра, поскольку, хотя теоретически перескок электрона из одного атома в другой — на ту же по энергии орбиту — возможен, все нижние орбиты соседних атомов заняты, и реальная миграция электронов между ними невозможна.

Поэтому самой важной с точки зрения теории электрической проводимости является валентная зона — размытый на подуровни внешний слой электронной оболочки атомов, который у большинства веществ не заполнен (исключение — инертные газы, но они кристаллизуются лишь при сверхнизких температурах). Поскольку внешний слой не насыщен электронами, в нем всегда имеются свободные подуровни, которые могут занять электроны из внешней оболочки соседних атомов. И электроны, действительно, проявляют удивительную подвижность, хаотично мигрируя от атома к атому в пределах валентной зоны, а в присутствии внешней разности электрических потенциалов они дружно «маршируют» в одном направлении, и мы наблюдаем электрический ток. Именно поэтому нижний слой, в котором имеются свободно перемещающиеся электроны, принято называть зоной проводимости — при этом это даже не обязательно самый верхний (валентный) орбитальный слой электронов в атоме.

Многозонную теорию строения твердого тела можно использовать для объяснения электропроводности вещества. Если валентная зона твердого тела заполнена, а до следующей незаполненной энергетической зоны далеко, вероятность того, что электрон на нее перейдет, близка к нулю. Значит, электроны прочно привязаны к атомам и практически не образуют проводящего слоя. Соответственно, и под воздействием электрической разности потенциалов с места они не двигаются, и мы имеем изолятор — вещество, не проводящее электрический ток.

Проводник, с другой стороны, как раз представляет собой вещество с частично заполненной зоной валентных электронов, внутри которой электроны имеют значительную свободу перемещения от атома к атому. Наконец, полупроводники — это кристаллические вещества с заполненной валентной зоной, и в этом они подобны изоляторам, однако разность энергий между валентным уровнем и следующим, проводящим энергетическим уровнем у них настолько незначительна, что электроны преодолевают ее при обычных температурах чисто в силу теплового движения.

Проводимость полупроводников при наличии примесей называется примесной проводимостью. Различают два типа примесной проводимости – электронную и дырочную.

Электронная проводимость возникает, когда в кристалл германия с четырехвалентными атомами введены пятивалентные атомы (например, атомы мышьяка, As).

Примесь из атомов с валентностью, превышающей валентность основных атомов полупроводникового кристалла, называется донорной примесью. В результате ее введения в кристалле появляется значительное число свободных электронов. Это приводит к резкому уменьшению удельного сопротивления полупроводника – в тысячи и даже миллионы раз. Удельное сопротивление проводника с большим содержанием примесей может приближаться к удельному сопротивлению металлического проводника.

В кристалле германия с примесью мышьяка есть электроны и дырки, ответственные за собственную проводимость кристалла. Но основным типом носителей свободного заряда являются электроны, оторвавшиеся от атомов мышьяка. В таком кристалле nn >> np. Такая проводимость называется электронной, а полупроводник, обладающий электронной проводимостью, называется полупроводником n-типа.

Дырочная проводимость возникает, когда в кристалл германия введены трехвалентные атомы (например, атомы индия, In). Примесь атомов, способных захватывать электроны, называется акцепторной примесью. В результате введения акцепторной примеси в кристалле разрывается множество ковалентных связей и образуются вакантные места (дырки). На эти места могут перескакивать электроны из соседних ковалентных связей, что приводит к хаотическому блужданию дырок по кристаллу.

Наличие акцепторной примеси резко снижает удельное сопротивление полупроводника за счет появления большого числа свободных дырок. Концентрация дырок в полупроводнике с акцепторной примесью значительно превышает концентрацию электронов, которые возникли из-за механизма собственной электропроводности полупроводника: np >> nn. Проводимость такого типа называется дырочной проводимостью. Примесный полупроводник с дырочной проводимостью называется полупроводником p-типа. Основными носителями свободного заряда в полупроводниках p-типа являются дырки.

ВОПРОС

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ - количество теплоты, выделяемой или поглощаемой системой при химической реакции. Тепловой эффект работы равен изменению внутренней энергии системы при постоянном объеме или изменению ее энтальпии при постоянном давлении и отсутствии работы внешних сил. В зависимости от знака теплового эффекта работы все химические реакции подразделяют на эндо- и экзотермические. Таким образом, при изохорном процессе энергетический эффект равен изменению внутренней энергии системы, а в случае изобарного процесса он равен изменению энтальпии системы.

Под ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИЕЙ системы подразумевается общий ее запас (включая энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп, энергию движения электронов в атомах, внутриядерную энергию и т.д., то есть все виды энергий, кроме кинетической энергии системы как целого и ее потенциальной энергии).

ЭНТАЛЬПИЯ - сумма внутренней энергии и произведения объема вещества на внешнее давление.

ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ - процессы, протекающие с выделением энергии.

ЭНДОТЕРМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ - процессы, протекающие с поглощением энергии.

ЗАКОН ГЕССА: тепловой эффект зависит только от вида (природы) и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути процесса, т.е. от числа и характера промежуточных стадий.

СЛЕДСТВИЯ ИЗ ЗАКОНА ГЕССА:

1. Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования конечных веществ минус теплот исходных веществ.

2. Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот сжигания конечных веществ минус сумма исходных веществ.

Под ТЕПЛОТОЙ (ЭНТАЛЬПИЕЙ) ОБРАЗОВАНИЯ понимают тепловой эффект образования 1 моль соединения из простых веществ. Под ТЕПЛОТОЙ (ЭНТАЛЬПИЕЙ) СГОРАНИЯ обычно подразумевают теплоту, выделяющуюся при сгорании 1 моль вещества в кислороде при стандартных условиях с образованием оксида элемента в высшей степени окисления. Теплоты сгорания негорючих веществ равны нулю.

ВОПРОС

ЭНТРОПИЯ - количественная мера беспорядка.

При переходе системы из более упорядоченного в менее упорядоченное состояние ЭНТРОПИЯ ВОЗРАСТАЕТ (при переходе жидкости в пар, при растворении кристаллического вещества и т.д.) и УМЕНЬШАЕТСЯ - при переходе из менее упорядоченного в более упорядоченное (конденсация и кристаллизация веществ).

При высоких температурах резко возрастает роль ЭНТРОПИЙНОГО ФАКТОРА. Стремление к максимальному беспорядку, "хаосу", т.е. к увеличению энтропии - движущая сила, определяющая направление химической реакции. Тепловая энергия может самопроизвольно переходить в химическую энергию только в том случае, если этот процесс сопровождается увеличением энтропии.

ВОПРОС

ЭНЕРГИЯ ГИББСА - функция состояния, отражающая самопроизвольность процессов в открытых и закрытых системах, связанная с энтальпией и энтропией соотношением: ∆G= ∆H- T∆S.

Характер изменения энергии Гиббса позволяет судить о принципиальной ВОЗМОЖНОСТИ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРОЦЕССА. При ∆G < 0 процесс может протекать, при ∆G > 0 процесс протекать не может (иными словами, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном, то процесс принципиально может протекать, если наоборот — то не может). Если же ∆G = 0, то система находится в состоянии химического равновесия.

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: ЭНТАЛЬПИЙНЫМ, связанным с уменьшением энтальпии системы (∆H), и ЭНТРОПИЙНЫМ T ∆S, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. В химических процессах одновременно изменяются энергетический запас системы (энтальпийный фактор) и степень ее беспорядка (энтропийный фактор):

1. Если ∆H < 0 и ∆S > 0, то всегда ∆G < 0 и реакция возможна при любой температуре.

2. Если ∆H > 0 и ∆S < 0, то всегда ∆G > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.

3. В остальных случаях (∆H < 0, ∆S < 0 и ∆H > 0,∆S > 0) знак ∆G зависит от соотношения ∆H и T∆S. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение T∆S также невелико, и обычно изменение энтальпии больше T∆S. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше T∆S, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.

ВОПРОС

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА- раздел химии, изучающий скорость и механизм химических превращений.

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ - число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ - изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Определение СРЕДНЕЙ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ в интервале времени ∆t записывается следующим образом:.В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; ИСТИННАЯ(МГНОВЕННАЯ) СКОРОСТЬ РЕАКЦИИ определяется как производная от концентрации по времени:.

Чем БОЛЬШЕ КОНЦЕНТРАЦИЯ РЕАГИРУЮЩИХ ВЕЩЕСТВ, тем ВЫШЕ скорость химической реакции.

При УВЕЛИЧЕНИИ ДАВЛЕНИЯ увеличивается концентрация газообразных веществ, следовательно УВЕЛИЧИВАЕТСЯ скорость химической реакции.

ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС - это фундаментальный закон химической кинетики: при постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.

КОНСТАНТА СКОРОСТИ химической реакции - ее основная кинетическая характеристика; коэффициент пропорциональности в кинетическом уравнении, связывающем скорость реакции с концентрациями реагирующих веществ и их стехиометрическими коэффициентами. Для мономолекулярных реакций константа скорости имеет размерность с-1, для биомолекулярных - л/моль·с. Зависимость константы скорости от температуры выражается Аррениуса уравнением. Зависит от температуры, от наличия катализатора и природы реагирующих веществ.

Поиск по сайту: