АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

Вопрос 28. Возможные значения ковалентности для атомов элементов главных подгрупп в нормальном и возбужденном состояниях. Строение молекулы HNO3 по методу ВС

Читайте также:
  1. E. интерпретирование аналитических результатов по конкретно заданным вопросам правоохранительных органов или суда.
  2. For имя переменной цикла from начальное значение переменной цикла by шаг приращения значения переменной цикла to конечное значение переменной цикла
  3. I. МОДУЛЬ, СОСТОЯЩИЙ ИЗ ВОПРОСОВ ПО ДИСЦИПЛИНАМ БАЗОВОЙ ЧАСТИ ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ЦИКЛА ООП
  4. I. Раскройте вопрос
  5. I. Расчет номинального значения величины тока якоря.
  6. I.2 Коннотативный аспект значения лексических единиц
  7. II. Расчет номинального значения величины магнитного потока.
  8. III. Блок вопросов «Отношение к правильному питанию».
  9. III. Расчет и построение кривой намагничивания ТЭД.
  10. IX. КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ И СТРОЕНИЕ МАТЕРИИ
  11. MS EXCEL. Использование электронного табличного процессора excel: построение графиков. Взаимодействие excel с другими приложениями windows.
  12. O добавление новых элементов, согласующихся с существующими

 

Ковалентность элемента в общем случае характеризуется числом валентных орбиталей, принимающих участие в образовании ковалентной связи. В соответствии с особенностями строения электронных оболочек атомов у элементов проявляется свое максимальное значение ковалентности. Так, элементы II периода имеют четыре валентных орбитали (одну s и три р) и образуют четыре ковалентные связи. Максимальное значение ковалентности у элементов 3 периода равно 6, что соответствует участию в образовании связей одной s-, трех р- и двух d-орбиталей. В четвертом, пятом и шестом периодах максимальная ковалентность достигает 9 и даже выше. По мере движения по группе сверху вниз максимальная ковалентность увеличивается. Максимальная ковалентность у d-элементов осуществляется за счет одной s-, трех р- и пяти d-орбиталей. Максимальная ковалентность f-элементов еще выше. В возбужденном состоянии электроны с предыдущих подуровней переходят на более высшие: с s на p и т.д.

 

1.Метод ВС хорошо объясняет структуру молекулы воды, но недостаточно точно объясняет молекулы сероводорода и селеноводорода, у которых валентный угол ≈900. В этих молекулах приходится рассматривать строение, исходя из чистых орбиталей, а не через гибридизацию.

2. В неорганической химии метод ВС очень широко используется. Его преимущество в том, что с помощью его легко изображается графически и очень наглядно геометрия молекул. Но не всегда, пользуясь этим методом, можно изобразить строение молекул.

Пример: Рассмотрим молекулу HNO3. Ее геометрическое изображение в виде

 

 

неправильно, так как азот может образовать всего четыре ковалентные связи. Если ее изобразить в виде

 

то это тоже не соответствует действительности, так как длина связи N –O равна 1.36 0А, а N =О равна 1.12 0 А, а эксперимент показал, что в НNО3 все связи N – O одинаковы и составляют 1.210 А и отличаются от связи N – Н, равной 1.41 0А, т. е. длина связи между атомами азота и кислорода в молекуле азотной кислоты одинакова и является промежуточной между N – O и N = О. Это явление пытались объяснить резонансом. Ион NО3-- является резонансным:

 

и тогда NО3-- имеет строение

 

 

Очевидно, что ковалентная связь не всегда локализована и двухцентровая, а во многих случаях является многоцентровой (или делокализованной), т.е. принадлежит многим атомам.

 

Вопрос 29. Возможные значения ковалентности атомов p-элементов 5 группы в нормальном и возбужденном состоянии. Возможности ковалентности атома азота с учетом ионизации или образования донорно-акцепторных связей. Строение HNO3, NH4+.

В атоме азота электронная структура в отличие от атома фосфора не предполагает возможности возбуждения (имеются три неспаренных электрона и неподеленная электронная пара на внешнем энергетическом уровне, как и у атома фосфора, но отсутствуют вакантные орбитали, и распаривание невозможно). Однако кроме образования трех ковалентных связей (σ-связей) атому азота свойственно, как донору, обладающему неподеленной электронной парой в валентном слое, предоставлять свои валентные спаренные электроны для образования координационной (донорно-акцепторной) химической связи с атомами-акцепторами, имеющими на валентном энергетическом уровне вакантные орбитали.

Рассмотрим молекулу HNO3. (см.билет 28)

Таким образом, максимальная ковалентность атома азота – число общих электронных пар, образуемых с атомами других химических элементов, т.е. число ковалентных химических связей, может быть равна четырем (три -связи и одна донорно-акцепторная связь). При этом степень окисления атома азота равна –3. Следовательно, за счет неспаренных электронов атом азота может участвовать в образовании трех ковалентных связей. Это и происходит, например, в молекулах N2 или NH3, в которых ковалентность азота равна 3. Однако число ковалентных связей может быть и больше числа имеющихся у невозбужденного атома неспаренных электронов.

 

Вопрос 30. Возможные значения ковалентности атомов p-элементов 6 группы в нормальном и возбужденном состоянии. Возможные значения атома кислорода с учетом образования донорно-акцепторных связей, строение иона гидроксония.

 

При главных квантовых числах для внешних электронных оболочках атомов 6-периода существуют внешние d-оболочки. Например, для атома серы, ковалентности серы могут находится в пределах от 2 до 6 и более. Наличие вакантных d –AO на валентной электронной оболочке атома серы увеличивает число возможностей валентных состояний расширяет набор возможных ковалентностей. Этим можно объяснить существование соединений, в которых сера проявляет ковалентность, равную четырем (SO2, SCl4) или шести (SF6).

На внешней электронной оболочке атома кислорода находятся два неспаренных электрона и две неподеленные электронные пары, поэтому ковалентность кислорода может быть равной 2 (молекула воды), трем (молекула CO2, O3).

Ионы гидроксония H3O+ образуются по донорно-акцепторному механизму. Кислород имеет ковалентность 2 и ещё 2 неподеленные электронные пары; одна из них используется для образования донорно-акцепторной связи с Н+, предоставляющим для образования связи вакантную 1s-орбиталь. Важно, что все три связи О–Н в H3O+ ковалентные и совершенно одинаковые, все три водорода полностью эквивалентны, электрический заряд распределен по всем четырем атомам (в большей степени локализован на водородах и в значительно меньшей – на кислороде), так что нельзя говорить, что какая-то одна из этих связей «особая», не такая, как две другие. Необычную ковалентность кислорода, равную трем в ионе гидроксония, можно трактовать по-разному: либо отнести здесь кислород к центральному атому в комплексных соединениях, для которых характерна необычная, более высокая ковалентность.

 

Вопрос 31. Возможные значения ковалентности атомов p-элементов 7 группы в нормальном и возбужденном состоянии. Строение молекул ClF3 и JF5. Может ли атом фтора проявлять ковалентность больше единицы?

Атом хлора (элемент 7 группы), обладающий в невозбужденном состоянии одним неспаренным электроном, может быть переведен, при затрате некоторой энергии, в возбужденные состояния, характеризующиеся тремя, пятью или семью неспаренными электронами. Поэтому, в отличии от атома фтора, атом хлора может участвовать в образовании не только одной, но также трех, пяти или семи довольно прочных ковалентных связей.

Фтор – одновалентный элемент. Это вытекает из его наивысшей степени электроотрицательности среди элементов, что не способствует участию в донорно-акцепторных взаимосвязях его неподеленных электронных пар. Поэтому ковалентность фтора определяется единственным неспаренным электроном и равна 1.

Вопрос 32. Метод ВС. Гибридизация волновых функций: sp-, sp2-, sp3-гибридизаций. Гибридизация с участием d-орбиталей (sp3d2). Необходимые условия для гибридизации.

 

Метод валентных связей (МВС) иначе называют теорией локализованных электронных пар, поскольку в основе метода лежит предположение, что химическая связь между двумя атомами осуществляется с помощью одной или нескольких электронных пар, которые локализованы преимущественно между ними. Число элементарных химических связей, которые способен образовывать атом или ион, равно его валентности. Так же, как и в ММО, в образовании химической связи принимают участие валентные электроны. Волновая функция, описывающая состояние электронов, образующих связь, называется локализованной орбиталью (ЛО).

Отметим, что электроны, описываемые ЛО, в соответствии с принципом Паули должны иметь противоположно направленные спины, то есть в МВС все спины спарены, и все молекулы должны быть диамагнитны. Следовательно, МВС принципиально не может объяснить магнитные свойства молекул.

Тем не менее, принцип локализованных связей имеет ряд важных преимуществ, одно из которых – его чрезвычайная наглядность. МВС достаточно хорошо, например, предсказывает валентные возможности атомов и геометрию образующейся молекулы. Последнее обстоятельство связано с так называемой гибридизацией АО. Она была введена для объяснения того факта, что двухэлектронные двухцентровые химические связи, образованные за счет АО в разных энергетических состояниях, имеют одинаковую энергию. Так, Be*(2s11p1), B*(2s12p2), C*(2s12p3) образуют за счет s- и p-орбиталей соответственно две, три и четыре связи, а потому одна из них должна быть прочнее других. Однако опыт показывает, что в BeH2, BCl3, CH4 все связи равноценны. У BeH2 угол связи равен 180°, у BCl3 – 120°, а у CH4 – 109°28'.

Согласно представлению о гибридизации, химические связи образуются смешанными – гибридными орбиталями (ГО), которые представляют собой линейную комбинацию АО данного атома (s- и p-АО Be, B, C), обладают одинаковыми энергией и формой, определенной ориентацией в пространстве (симметрией). Так s- и p-орбитали дают две sp-ГО, расположенные под углом 180° друг относительно друга.

sp-гибридизация. В этом явлении принимают участие s- и одна p-орбитали, и в результате образуются две орбитали нового типа, которые называются sp-гибридными. Эти орбитали имеют форму, оси их лежат на одной прямой, образуя угол 180°. В образовании связей в молекуле BeH2 принимают участие sp-гибридные орбитали атома

бериллия и молекула имеет линейное строение;

sp2-гибридизация. Во взаимодействие вступают s- и две p-орбитали, врезультате чего образуются три орбитали нового типа, которые называются sp2-гибридными. Оси этих орбиталей лежат в одной плоскости, и углы между ними равны 120°. Например, атом бора в молекуле BF3 находится в sp2-гибридном состоянии, и эта молекула имеет форму правильного треугольника с атомом бора в центре;

sp3-гибридизация. В этом случае исходными являются s- и три p-орбитали. В результате гибридизации образуются четыре новые орбитали – sp3-гибридные. Оси этих орбиталей направлены от центра к вершинам тетраэдра, углы между осями равны 109°28′. CH4 – молекула метана, где реализуется этот тип гибридизации, имеет тетраэдрическое расположение атомов водорода. В молекуле аммиака (NH3) атом азота тоже находится в sp3-гибридном состоянии, три пары электронов являются общими с атомами водорода и участвуют в образовании связей, а одна электронная пара (неподеленная электронная пара) принадлежит только атому азота. Аналогично можно рассмотреть строение молекулы воды. В ней две неподеленные электронные пары кислорода занимают две вершины тетраэдра, а две другие заняты атомами водорода, что приводит к угловой форме молекулы воды.

Осуществляются два случая гибридизации с участием d-орбиталей: sp3d2 и sp3d. В первом случае молекула реализует октаэдрическое строение, а во втором образуется тригональная бипирамида.

 

Необходимое условие гибридизации – наличие ковалентной связи. При этом происходит изменение формы и энергии орбиталей атома для достижения более эффективного перекрывания орбиталей.

 

Коорд. число Тип гибридизации Пространственная конфигурация молекулы, центральный атом которой подвергается гибридизации Расположение атомов в молекуле Примеры соединений
  sp Линейная BeCl2, CO2, HCN
pd Линейная  
sd Угловая  
  sp 2 Тригональная BF3, BCl3, NO3-, HgI3-, CdCl3-
sd 2, p 2 d Тригональная  
spd Неправильный треугольник    
  sp 3 Тетраэдрическая CH4, CCl4, XeO4, HgI4-, BF4-
pd 2 Тетраэдрическая  
p 3 d, pd 3 Неправильный тетраэдр    
sp 2 d Тетрагональная [PdCl4]2-, [Pt(NH3)4]2+
p 2 d 2 Тетрагональная  
  p 2 d 3 Пентагональная  
sp 3 d Пирамидальная Sb(C6HC5)5
sp 2 d 2, sd 4, pd 4, p 3 d 2 Пирамидальная  
sp 3 d Тригонально-бипирамидальная PF5, PCl5, SbCl5
spd 3 Тригонально-бипирамидальная  
  sp 3 d 2 Октаэдрическая SF6, PF6-, SiF62-
sp 3 d 2 Тригонально-призматическая  
spd 4, pd 5 Тригонально-призматическая  
p 2 d 3 Тригонально-антипризматическая  
  sp 3 d 3 Пентагонально-бипирамидальная XeF6, IF7, ZrF73-
  sp 3 d 4 Кубическая PbF48-
sp 3 d 4 Тетрагонально-антипризматическая TaF83-, Cs4[U(NCS)8]
  sp 3 d 4 Додекаэдрическая K3[Cr(O2) 4], [Sn(NO3)4]

Вопрос 33. Определение пространственной конфигурации молекул типа АВn. Понятие о координационном числе центрального атома А, определение σ и π связей, образованных центральным атомом. Строение молекулы СО2.

Координационное число (КЧ) – число ближайших к данному атому соседних атомов в кристаллической решётке (атомной структуре кристалла) или молекул в молекулярных кристаллах. Равно числу атомов, ионов или молекул, находящихся в непосредственной близости с данным атомом в молекуле, комплексном соединении или кристалле. В отличие от ковалентности и гетеровалентности, это понятие имеет чисто геометрический смысл и не зависит от характера связи между центральным атомом и лигандом. Если центры этих ближайших соседей соединить друг с другом прямыми линиями, то получится плоская фигура или многогранник, наз. координационными. Значение КЧ колеблется от 2 до 14. Например в структуре алмаза, Ge, Si и ZnS КЧ. равно 4, координац. многогранник — тетраэдр. В структурах типа NaCl КЧ равно 6, координац. многогранник — октаэдр. В некоторых металлах (Cu, Au и др.) КЧ равно 12, многогранник — кубооктаэдр. Понятие «КЧ применяется и при описании структуры аморфных тел и жидкостей. В этом случае оно явл. статистическим, поэтому К. ч. может оказаться не целым. Для жидкостей КЧ— мера ближнего порядка; по тому, насколько КЧ жидкости близко к КЧ. кристалла, судят о близости её структуры к структуре кристалла.

σ-Связь – ковалентная связь, образованная при перекрывании s-, p- и гибридных АО вдоль оси, соединяющей ядра связываемых атомов (т.е. при осевом перекрывании АО).

π-Связь – ковалентная связь, возникающая при боковом перекрывании негибридных р-АО. Такое перекрывание происходит вне прямой, соединяющей ядра атомов.

π-Связи возникают между атомами, уже соединенными σ-связью (при этом образуются двойные и тройные ковалентные связи). π-Связь слабее σ-связи из-за менее полного перекрывания р-АО.

Различное строение σ- и π-молекулярных орбиталей определяет характерные особенности σ- и π-связей.

σ-Связь прочнее π-связи. Это обусловлено более эффективным осевым перекрыванием АО при образовании σ-МО и нахождением σ-электронов между ядрами. По σ-связям возможно внутримолекулярное вращение атомов, т.к. форма σ-МО допускает такое вращение без разрыва связи. Вращение по π-связи невозможно без ее разрыва! Электроны на π-МО, находясь вне межъядерного пространства, обладают большей подвижностью по сравнению с σ-электронами. Поэтому поляризуемость π-связи значительно выше, чем σ-связи.

 

34.

Гибридизация атомных орбиталей с участием неподелённых пар электронов с и п орбиталях. Строение молекул аммиака и воды. Гибридизация с участием неподелённых електронных пар д орбиталей для образования хим. связи. Строение молекул СФ4, Бром хлор 3.

Гибридизация орбиталей — концепция смешения разных, но близких по энергии орбиталей данного атома, с возникновением того же числа новых гибридных орбиталей, одинаковых по энергии и форме..

sp³-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей. Возникают четыре одинаковые орбитали

sp²-гибридизация

Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуется три гибридные орбитали с осями


1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 |

Поиск по сайту:



Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.007 сек.)