 |
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция
Правильность и воспроизводимость результатов анализа
Правильность результата измерения или анализа характеризуется его близостью к истинному (действительному) значению определяемой величины. Очевидно, что чем правильнее выполнено измерение или анализ, тем меньше значения Еа и Еr.
Воспроизводимость результата измерения или анализа характеризуется близостью друг к другу значений единичных результатов в серии параллельных измерений или определений.
Случайные погрешности влияют на воспроизводимость измерений, анализа или метода анализа. Их влияние на результат анализа уменьшается с увеличением числа параллельных определений, выполняемых в идентичных условиях.
Очевидно, что хорошая воспроизводимость указывает на отсутствие случайных погрешностей, но не является свидетельством правильности анализа. Правильным он будет лишь в отсутствие систематической погрешности.
Критериями воспроизводимости служат отклонения единичных результатов (вариант) xi 
от среднего 
ряда вариант (выборки или выборочной совокупности):
di = 
,
среднее значение единичных отклонений от среднего:
,
дисперсия V (S2), стандартное отклонение S, стандартное отклонение среднего 
и относительное стандартное отклонение Sr. Чем меньше численное значение указанных величин, тем лучше воспроизводимость.
Чаще всего в качестве критериев воспроизводимости используются дисперсия и стандартное отклонение. Дисперсия выборки характеризует рассеяние вариант (значений определяемой величины xi) относительно среднего значения и вычисляется по формуле
.
Стандартное отклонение выборки – положительное значение корня квадратного из дисперсии
.
Стандартное отклонение среднего – результат деления S на 
:
.
Стандартное отклонение выборки и стандартное отклонение среднего имеют размерность определяемой величины.
Относительное стандартное отклонение Sr вычисляется по формуле:
·100%.
Если объем выборки достаточно большой (n>20), то такую выборочную совокупность можно считать генеральной совокупностью, в которой среднее и истинное (Т или 
) значения совпадают. В этом случае стандартное отклонение σ вычисляется по формуле:
В том случае, когда истинное (действительное) значение определяемой величины неизвестно, то, в отсутствие систематической погрешности, правильность оценивается с использованием данных по воспроизводимости.
При этом оценка правильности заключается в нахождении доверительного интервала 
δ, в котором с определенной доверительной вероятностью находится истинное значение определяемой величины.
Для выборки из n вариант (ряда из n значений) полуширина доверительного интервала δ вычисляется по формуле:
,
где tp,f – коэффициент Стьюдента, величина которого зависит от доверительной вероятности Р и числа степеней свободы f (табл. 1).
Таблица 1
Некоторые значения коэффициентов Стьюдента tp,f для расчета границ доверительного интервала при доверительной вероятности Р, объеме выборки n, числе степеней свободы f = n–1
| n | f | Значение tp,f при доверительной вероятности | ||
| Р= 0,95 | Р = 0,99 | Р = 0,999 | ||
| 12,71 | 63,66 | 636,62 | ||
| 4,30 | 9,93 | 31,60 | ||
| 3,18 | 5,84 | 12,94 | ||
| 2,78 | 4,60 | 8,61 | ||
| 2,57 | 4,03 | 6,86 | ||
| 2,45 | 3,71 | 5,96 | ||
| 2,37 | 3,50 | 5,41 | ||
| 2,31 | 3,36 | 5,04 | ||
| 2,26 | 3,25 | 4,78 | ||
| 2,23 | 3,17 | 4,59 | ||
| 2,20 | 3,11 | 4,44 | ||
| 2,18 | 3,06 | 4,32 | ||
| 2,16 | 3,01 | 4,22 | ||
| 2,15 | 2,98 | 4,14 | ||
| 2,13 | 2,96 | 4,07 | ||
| 2,12 | 2,92 | 4,02 | ||
| 2,11 | 2,90 | 3,97 | ||
| 2,10 | 2,88 | 3,92 | ||
| 2,09 | 2,86 | 3,88 | ||
| 2,05 | 2,76 | 3,66 | ||
| 1,98 | 2,62 | 3,37 | ||
| ∞ | ∞ | 1,98 | 2,58 | 3,29 |
3. Математико – статистическая обработка результатов параллельных определений
Проведя серию аналитических определений того или иного компонента пробы (не менее 5 параллельных определений), прежде всего необходимо выявить те из полученных результатов, которые следует признать грубо ошибочными (промахами) Для этого при объеме выборки 5 
10, как правило, используют так называемый Q–тест. С этой целью все результаты располагают в порядке возрастания их значений: х1, х2,,…., хn-1, хn, т.е. представляют в виде упорядоченной выборки. Так как грубо ошибочными могут являться либо наименьшее значение х1, либо наибольшее хn, либо х1 и хn одновременно, то для первой и последней вариант выборки необходимо рассчитать значения Q-критерия:
,
где xn–x1 – размах варьирования.
Полученные значения Q сравнивают с табличным значением для данного объема выборки при доверительной вероятности 90% (табл.2).
Таблица 2
Численные значения Q-критерия при доверительной вероятности Р и объеме выборки n
| Р | n | |||||||
| 90% | 0,94 | 0,76 | 0,64 | 0,56 | 0,51 | 0,47 | 0,44 | 0,41 |
| 95% | 0,98 | 0,85 | 0,73 | 0,64 | 0,59 | 0,54 | 0,51 | 0,48 |
| 99% | 0,99 | 0,93 | 0,82 | 0,74 | 0,68 | 0,63 | 0,60 | 0,57 |
Если Q1 или Qn окажется больше соответствующего табличного значения при данном n, то соответственно х1 или хn исключается из выборки как грубо ошибочный результат. Для оставшихся n-1 значений повторяют Q-тест. В том случае, когда и Q1, и Qn окажутся больше табличного значения, то промахами являются одновременно х1 и хn. После исключения их из выборки повторяют Q-тест до тех пор, пока не будут отброшены все результаты, полученные с недопустимо большими погрешностями.
После исключения промахов
а) рассчитывают среднее арифметическое значение (), отклонение каждой величины от среднего значения 
, квадраты отклонений 
и представляют результаты в виде таблицы
| № | Определяемая величина
| Отклонение от среднего
| Квадрат отклонения
|
| n |
б) находят стандартное отклонение выборки S;
в) рассчитывают стандартное отклонение среднего 
;
г) находят полуширину доверительного интервала для среднего
при доверительной вероятности Р = 95% и числе степеней свободы 
.
Окончательный результат анализа представляется в виде доверительного интервала: 
.
Воспроизводимость определения характеризуется величиной доверительного интервала и относительным стандартным отклонением 
Чем меньше доверительный интервал и относительное стандартное отклонение, тем лучше воспроизводимость данного определения.
При условии отсутствия систематических погрешностей относительная (процентная) погрешность определения вычисляется по формуле:
.
Анализ выполнен правильно, если действительное значение определяемой величины "Т" не выходит за пределы доверительного интервала, найденного для среднего результата анализа при доверительной вероятности Р = 95%, а относительное стандартное отклонение Sr меньше или равно 0,5%.
Если же действительное значение "Т" выходит за пределы доверительного интервала, то имеет место систематическая погрешность. Относительная (процентная) систематическая погрешность вычисляется по формуле:
.
Пример. В результате гравиметрического анализа стандартного образца пентагидрата меди (II) сульфата на содержание кристаллизационной воды получены следующие значения ω (Н2О) в процентах: 36,09; 36,10; 36,18; 36,10; 37,00; 36,14. Рассчитайте доверительный интервал для среднего результата анализа при Р = 0,95. Оцените воспроизводимость и правильность анализа.
Решение. 1. Для выявления и исключения возможных промахов проводим Q-тест. Для этого результаты располагаем в порядке возрастания их численных значений, т.е. варианты xi представляем в виде упорядоченной выборки:
| х1 | х2 | х3 | х4 | х5 | х6 |
| 36,09 | 36,10 | 36,10 | 36,14 | 36,18 | 37,00 |
Рассчитываем значения Q-критерия для минимального и максимального значений выборки:
Из табл.2 определим табличное (критическое) значение Q-критерия при Р = 0,90 и n = 6. Так как Qтабл. = 0,56, что больше Q1 = 0,01, то варианта х1 не является промахом. Значение х6 является промахом, т.к. Qтабл. = 0,56 меньше Q6= 0,90. Исключив из выборки варианту х6, повторяем Q-тест для оставшихся пяти значений.
Так как значения Q 
и Q 
меньше Qтабл. = 0,64 при Р = 0,90 и n = 5, то полученная выборка больше не содержит грубо ошибочных результатов и может быть использована для дальнейшей математико–статистической обработки.
2. Находим среднее арифметическое , отклонение каждой из вариант от среднего арифметического (di), квадрат единичных отклонений (
), сумму квадратов единичных отклонений и заносим результаты расчетов в таблицу
| n | xi | 
| 
|
| 36,09 | 0,03 | 9∙10-4 | |
| 36,10 | 0,02 | 4·10–4 | |
| 36,10 | 0,02 | 4·10–4 | |
| 36,14 | 0,02 | 4·10–4 | |
| 36,18 | 0,06 | 3,6·10–3 |
5,7·10–3
3. Вычисляем стандартное отклонение выборки
и стандартное отклонение среднего арифметического
.
4. Рассчитываем полуширину доверительного интервала δ.
Значение коэффициента Стьюдента tp,f при доверительной вероятности Р = 0,95, объеме выборки n=5 и числе степеней свободы f = n–1 = 4 определяем из табл.1.
.
5. Результат анализа представляем в виде доверительного интервала:
ω%(H2O) = 36,12 ± 0,05.
6. Для оценки воспроизводимости анализа рассчитываем
относительное стандартное отклонение
и относительную (процентную) погрешность
.
Численные значения Sr и Er находятся в допустимых для гравиметрического анализа пределах: Sr≤ 0,5%, Er ≤ 0,2%.
7.Для оценки правильности анализа и выявления систематической погрешности рассчитаем действительное значение ω(Н2О) в стандартном образце CuSO4·5H2O:
,
Так как действительное значение массовой доли воды в пентагидрате меди (II) сульфата 36,08% попадает в доверительный интервал для среднего значения (36,07% ≤ ≤36,17%), то в данном определении систематическая погрешность отсутствует. Анализ выполнен правильно. Относительная (процентная) погрешность анализа Er = 0,1%.
8. Результаты математико-статистической обработки данных количественного анализа представляем в виде итоговой таблицы.
| xi = ωi(H2O),% | 36,09; 36,10; 36,10; 36,14; 36,18; 37,00 |
| промахи | 37,00 |
| n | |
| ± δ, %
| 36,12 ± 0,05 |
| Sr, % | 0,1 |
| Er, % | 0,1 |
Поиск по сайту: