Індикатори методу кислотно-основного титрування (методу нейтралізації)

Або в іонному вигляді

Na⁺+ CH₃COO^- + HOH ↔ CH₃COOH + Na⁺ OH^-.

Скоротивши спільні іони, матимемо:

СН₃СОО^- + НОН ↔ СН₃СООН + OH-.

Таким чином, у точці еквівалентності збільшиться концентрація гідро­ксильних іонів, реакція розчину буде лужна, pH > 7.

У четвертому випадку при взаємодії слабкої кислоти із слабкою основою в точці еквівалентності утворюється сіль слабкої кислоти і слабкої основи. Наприклад:

CH₃COOH + NH₄OH ↔ CH₃COONH₄ + Н₂0.

Солі такого типу у водних розчинах піддаються гідролізу значною мі­рою:

CH₃COONH₄ + НОН ↔ СН₃СООН + NH₄OH,

або

СН₃СОО^- + NH₄+ + НОН ↔ СН₃СООН + NH₄OH.

У цьому випадку реакція розчину залежить від сили кислоти і основи; якщо кислота і основа однакової сили (константи дисоціації їх рівні), то розчин матиме нейтральну реакцію: pH = 7. Якщо ж сильнішою буде кис­лота, то реакція розчину буде слабкокислою, а при більшій силі основи порівняно з кислотою — слабколужною.

Нижче буде показано, що на практиці можна провести титрування кислот і основ у всіх випадках, крім останнього. Для титрування слабкої кислоти слабкою основою не можна підібрати відповідного індикатора, який різко змінював би своє забарвлення в точці еквівалентності або біля неї. Тому слабку кислоту титрувати слабкою основою не можна. Не можна, звичайно, також титрувати слабку основу слабкою кислотою.

Індикатори методу кислотно-основного титрування (методу нейтралізації)

При титруванні до розчину одного компонента добавляють розчин дру­гого компонента, поки буде досягнута точка еквівалентності, тобто поки кількості добавленого і взятого компонентів будуть еквівалентними. У мето­ді нейтралізації розчин кислоти титрують розчином основи або навпаки. Для визначення кінця титрування використовують індикатори. Практично майже неможливо підібрати індикатор, який показав би кінець титрування в точці еквівалентності. Тому точку кінця титрування, яку визначають ін­дикатором, називають кінцевою точкою титрування. Кінцева точка титру­вання завжди відрізняється від точки еквівалентності. Чим більше ці точ­ки різняться між собою, тим більша помилка титрування.

Індикатори методу нейтралізації є слабкими органічними кислотами або основами, молекулярна форма яких має інше забарвлення, ніж іонна. Індикатори методу нейтралізації бувають одно- і двоколірні. Одноколірні індикатори мають забарвлення лише в одній, звичайно іонній (сольовій) формі. Колір цих форм різний і залежить від pH розчину.

У водних розчинах кислотні індикатори дисоціюють на іони:

Н/n ↔ Н⁺ + М^-.

Характеристикою індикатора є його константа кислотної дисоціації:

K_H\n=

Залежно від величини константи дисоціації кислотно-основні індикато­ри поділяють на сильні, проміжні і слабкі. Сильні індикатори характери­зуються величиною К_ніп > 10^—7 і змінюють своє забарвлення в кислому середовищі при рН < 7. Типовим представником цієї групи індикато­рів єметилоранж, забарвлення якого змінюється в межах рН = = 3,4—4,3.

Метилоранж є амфотерним електролітом, який і в нейтральних, і в луж­них розчинах перебуває в іонному стані. Зміна структури метилоранжу при переході з лужних і нейтральних розчинів у кислі характеризується таким рівнянням:

Індикатори проміжної сили змінюють своє забарвлення при рН 7. До цієї групи індикаторів належить лакмус, який змінює своє забарв­лення в межах рН = 6,8—7,2.

Слабкі індикатори змінюють забарвлення в слабколужному середовищі. Типовим представником цієї групи індикаторів є фенолфталеїн, дві гідроксильні групи якого мають кислотний характер.

При переході в сольову форму змінюється структура фенолфталеїну:

+2H₂O

Безбарвний Червоний

рН < 8 рН > 8

При великій концентрації лугу (рН = 13,5—14) фенолфталеїн перехо­дить в іншу, безбарвну форму.

Інтервал переходу індикатора. Колір індикатора залежить від концен­трації водневих іонів розчину. Розглянемо характер цієї залежності для кислотних індикаторів. Установлені залежності справджуються також для індикаторів інших типів.

З рівняння (1) видно, що стан рівноваги між молекулярною та іонною формами індикатора залежить від величини рН розчину. З константи дисо­ціації індикатора можна обчислити межі рН, в яких змінюватиметься його забарвлення в розчині. При цьому треба мати на увазі, що людське око помічає зміну забарвлення розчину лише в тому випадку, коли не менш як 10% загальної кількості індикатора переходить з однієї забарвленої фор­ми в іншу.

Виходячи з рівняння (2), можна записати:

[H+] = [H\n] ÷ [I\n-] K _H\n

звідки

pH = pK _H\n + Ig [In-]÷ [H\n] = pK _H\n + Ig ^˷ pK _H\n – 1.

або

pH= pK _H\n + Ig ^˷ pK _H\n +1.

Отже, інтервал кислотності розчину, в межах якого відбувається поміт­на для людського ока зміна забарвлення індикатора, визначається рівнянням:

pH= pK _H\n ± 1_.

Цей інтервал рН називають інтервалом пе­реходу індикатора. Для переважної більшос­ті індикаторів інтервал переходу за рівнян­ням (4) лежить у межах двох одиниць рН.

Проте треба зазначити, що величина інтер­валу переходу до деякої міри залежить та­кож від індивідуальних особливостей інди­каторів, зокрема від кольору та інтенсив­ності забарвлення молекулярної і сольової форм індикатора.

Інтервал переходу кислотно-основних ін­дикаторів, залежно від величини рН, наве­дено в табл. 25.

Показник титрування індикатора. У межах інтервалу переходу індика­тора є значення рН, при якому спостерігається найбільш помітна людським оком зміна кольору індикатора. Це значення рН називають показником титрування індикатора і позначають рТ.

Різка зміна кольору відбувається, як правило, в той момент, коли кон­центрації іонної і молекулярної форм індикатора стають однаковими; тому показник титрування здебільшого збігається з величиною логарифма кон­станти дисоціації з оберненим знаком —рК. Проте специфічні властивості окремих індикаторів можуть призводити до певної розбіжності величин рТ і р.

. Вибір індикаторів при титруванні кислотами та основами

Умовою правильного визначення точки еквівалентності є те, щоб різни­ця значень рТ індикатора і рН розчину в точці еквівалентності була як­найменша. Показник титрування індикатора знаходять з довідника, а рН розчину в точці еквівалентності обчислюють за рівнянням реакції.

Вище було сказано,що титрувати можна сильну основу сильною кислотою, слабку основу сильною кислотою і сильну основу слабкою кис­лотою. Крім того, можна також титрувати солі слабких кислот і сильних основ та солі слабких основ і сильних кислот. Розглянемо правила вибору індикаторів у різних випадках кислотно-основного титрування.

Титрування сильних основ сильними кислотами. При титруванні сильної основи сильною кислотою в точці еквівалентності утворюється розчин солі сильної основи і сильної кислоти, який має нейтральну реакцію (рН —7).

Найкращим індикатором у цьому випадку буде індикатор проміжної сили. Застосування сильних або слабких індикаторів також не призведе до вели­ких помилок, тому що всі індикатори є слабкими кислотами або слабкими основами і для переведення їх в іонну чи молекулярну форму витрачається досить малий надлишок сильної кислоти або лугу. Отже, сильну основу титрують сильною кислотою в присутності слабких, сильних і проміжних індикаторів. Проте треба мати на увазі, що у водних розчинах завжди присутня вугільна кислота (з повітря) і що реакція розчину нейтральної солі (в кінці титрування) завжди буде слабкокислою. Тому краще брати сильні індикатори. Звичайно для титрування сильних кислот сильними ос­новами і навпаки беруть метилоранж.

Індикатори з рГ меншим від 4 і більшим від 10 при титруванні викорис­товувати не можна, тому що при цьому буде велика помилка титрування (див. нижче).

Титрування слабких основ сильними кислотами. Внаслідок титрування слабкої основи сильною кислотою утворюється сіль слабкої основи і силь­ної кислоти. Такі солі у водних розчинах зазнають гідролізу, і реакція розчину буде слабкокислою (рН < 7). Таким чином, при титруванні слаб­ких основ сильними кислотами треба використовувати сильні індикатори. Щоб вибрати індикатор з потрібною величиною рТ обчислюють рН розчину наприкінці титрування.

Приклад. Вибрати індикатор для титрування 0,1 н. розчину гідроксиду амонію 0,1 н. розчином соляної кислоти.

Рівняння реакції:

NH₄ОН + НС1 ↔NH₄С1 + Н₂0.

Наприкінці визначення концентрація розчину хлориду амонію буде в 2 рази менша за початкову концентрацію гідроксиду амонію, внаслідок розведення розчину під час титру­вання, і в нашому випадку становитиме 0,01 н./2 = 0,05 н.

За формулою для обчислення рОН розчину солі слабкої основи і сильної кислоти знаходимо:

pOH = 7+ *4.7+ Ig 0.05= +2.35 – 0.7=8.65

або

pH = 14 – pOH = 14 – 8.65 = 5.35.

З табл. 26 видно, що для титрування гідроксиду амонію соляною кисло­тою найбільш придатний метиловий червоний (рГ = 5).

Титрування сильних основ слабкими кислотами. При взаємодії сильних основ і слабких кислот утворюються солі сильних основ і слабких кислот. Внаслідок гідролізу такої солі реакція розчину буде слабколужною. При титруванні в цьому випадку треба брати слабкий індикатор. Для точного вибору індикатора обчислюють рН розчину в точці еквівалентності.

Приклад. Вибрати індикатор для титрування 0,1 н. розчину оцтової кислоти 0,1 н. розчином гідроксиду натрію.

Рівняння реакції:

NaОН + СН₃СООН ↔СН₃СООNa + Н₂0.

Концентрація ацетату натрію дорівнюватиме 0,1/2 = 0,05 н. За формулою для обчис­лення pH розчину солі слабкої кислоти і сильної основи знаходимо:

pH=7+*4.7+Ig 0.05= 7+2.35-0.7=8.65.

Титрування солей слабких кислот і сильних основ. Внаслідок взаємодії такої солі з сильною кислотою утворюється вільна слабка кислота. Тому в точці еквівалентності реакція розчину буде слабкокислою: рН < 7. У цьому випадку для титрування треба брати сильний індикатор рТ < 7. Для точного вибору індикатора треба обчислити рН розчину в точці екві­валентності.

Приклад. Вибрати індикатор для титрування 0,1 н. розчину бури 0,1 н. розчином соляної кислоти.

Рівняння реакції:

Nа₂В₄0₇ + 2НС1 + 5Н₂О = 4Н₃В0₃ + 2№С1.

Внаслідок титрування об’єм розчину збільшиться вдвоє. Згідно з рівнянням з одного еквівалента бури утворюється 2 моль борної кислоти. Отже, хоч об’єм у точці еквівалентнос­ті збільшиться вдвоє порівняно з початковим об’ємом, проте концентрація борної кислоти в кінці титрування буде в 2 рази більшою порівняно з концентрацією бури, тобто концентрація борної кислоти в розчині буде 0,Ш.

За формулою для обчислення рН слабкої кислоти знаходимо рН 0,1 М розчину борної кислоти:

pH= pK₁ - Ig C_k=*9.24- Ig 0.1 =4.62 + 0.5 =5.12.

З табл. 26 видно, що в цьому випадку найбільш придатний метиловий червоний (рТ* = 5), хоч можна взяти й метилоранж (рГ == 4).

Титрування багатоосновних кислот. Багатоосновні кислоти здебільшого титрують до кислих солей. Так, фосфорну кислоту можна титрувати до одно- або двозаміщеної солі.

Рівняння реакції для першого випадку:

Н₃Р0₄ + NaОН = Н₂0 + NaН₂Р0₄.

У цьому випадку рН у точці еквівалентності знаходимо за формулою

pH = = = 4.65

З табл. 26 знаходимо, що для титрування фосфорної кислоти до дигід- рофосфату найбільш придатний метиловий червоний (рТ =5) або метил­оранж (рT =4).

Фосфорну кислоту можна титрувати і до двозаміщеного фосфату:

Н₃Р0₄ + 2NаОН ↔2Н_аО + Nа₂НР0₄.

Знаходимо pH розчину в точці еквівалентності:

pH = = = 9.75

З табл. 26 видно, що в цьому випадку придатний індикатор тимолфталеїн (рT = 10).

Титрування солей багатоосновних кислот можна вести до утворення кислих солей або вільної кислоти. Так, карбонат натрію можна титрувати до дикарбонату:

Na₂С0₃ + НС1 = NaНС0₃ + NaС1.

У точці еквівалентності рН розчину дорівнюватиме:

pH = = =8.35

З табл. 26 знаходимо, що для титрування найкраще застосовувати фенол­фталеїн (рT = 9).

Карбонат натрію можна відтнтрувати також і до вугільної кислоти:

Na₂СО₃ + 2НС1 = Н₂СО₃ + 2NaС1.

За формулою обчислення рН слабкої кислоти знаходимо рН розчину в точці еквівалентності (для 0,05 М розчину Н₂С0₃):

pH = pK- IgC_K= *6.5 - Ig 0.05 = 3.25+ 0.65 = 3.90

З табл. 26 знаходимо, що в цьому випадку треба брати метилоранж (рT = 4).

Криві титрування

Точність титрування зумовлена не тільки відповідністю між величинами рТ індикатора і рН точки еквівалентності, а й характером зміни рН розчину біля точки еквівалентності. Різка зміна рН біля точки еквівалентності при­зводить до значної зміни співвідношення концентрації молекулярної та іонної форм індикатора і, отже, до чіткої зміни забарвлення. Для загальної ха­рактеристики зміни рН біля точки еквівалентності розглянемо криві ти­трування. Криві титрування являють собою графічне зображення зміни рН розчину в процесі титрування. Для простоти розрахунків припустимо, що в усіх випадках об’єм 0,1 н. розчину при титруванні не змінюється і до­рівнює 100 мл.

Перед тим як накреслити криву титрування, треба скласти таблицю, яка характеризувала б послідовний хід титрування.

Титрування сильно? кислоти сильною основою. При взаємодії сильної кислоти і лугу утворюється сіль, розчин якої має нейтральну реакцію (рН = — 7). Для розрахунку рН у процесі титрування, поки не досягнуто точки еквівалентності, треба враховувати концентрацію розчину невідтитрова- ної сильної кислоти, а після точки еквівалентності — концентрацію розчину сильної основи, яку добавлено в надлишку.

В табл. 27 подано значення рН розчину при титруванні сильної кислоти лугом.

За даними табл. 27 і рис. 39 побудовано криву титрування. З цього ри­сунка видно, що при титруванні сильної кислоти сильною основою (або навпаки) біля точки еквівалентності спостерігається різка зміна рН розчи­ну. Припустимо, що для титрування взято індикатор з рТ — 4. Тоді, як видно з табл. 27, розчин буде недотитровано на 0,1%. Якщо ж узяти індика­тор з рТ = 10, то розчин буде перетитровано на 0,1%. Отже, хоч різниця між рН розчину точки еквівалентності і рТ індикатора і велика (7—4 і 10—7), проте помилка титрування в обох цих випадках цілком допустима.

Тому при титруванні сильної кис лоти сильною основою можна ко­ристуватися сильними або слабки­ми індикаторами, а також індика­торами проміжної сили.

Крива титрування 0,1 н. розчи­ну соляної кислоти 0,1 н. розчином лугу.

Зміна рН розчину при титруванні 0,1 н. розчину соляної кислоти 0,1 н. розчином лугу

Титрування слабкої кислоти лугом. При взаємодії слабкої кислоти з лугом у точці еквівалентності утворюється сіль слабкої кислоти і сильної основи. До точки еквівалентності в розчині є суміш слабкої кислоти і солі цієї кислоти, тобто буферна суміш. Тому в цих умовах обчислювати рН треба за формулою для обчислення рН розчину буферної суміші. У точці еквіва­лентності обчислюють рН розчину солі сильної основи і слабкої кислоти. При добавлянні лугу після точки еквівалентності в розчині буде надлишок лугу. У цьому разі обчислюють рН надлишку сильної основи.

У табл. 28 подано значення рН розчину в процесі титрування слабкої кислоти сильною основою. На підставі цих даних побудована крива титру­вання (рис. 40). Характер кривої титрування показує, що при титруванні не­має різкої зміни рН біля точки еквівалентності. Отже, розбіжність між рН розчину точки еквівалентності і рГ індикатора повинна бути мінімальною.

Припустимо, що в цьому разі, як і у випадку титрування сильної кислоти сильною основою, рТ індикатора відрізняється від рН точки еквівалент­ності на 3 одиниці, тобто рТ_інд = 8,87 — 3 — 5,87. З табл. 28 видно, що рН розчину в точці еквівалентності дорівнює 8,87 і що помилка титрування за цих умов становить близько 10%. Таким чином, при тій самій різниці між рН розчину точки еквівалентності і рГ індикатора помилка титрування різних систем буде різною. У випадку титрування сильної кислоти лугом (і навпаки) ця помилка допустима, а при титруванні слабкої кислоти силь­ною основою помилка недопустима. Аналогічно можна показати, що при титруванні слабкої основи сильною кислотою (або навпаки) рТ індикатора також повинен наближатись до рН розчину точки еквівалентності.

Титрування слабкої кислоти слабкою основою. У процесі титрування слабкої кислоти слабкою основою утворюється буферна суміш. До точки еквівалентності буферна суміш складається із слабкої кислоти і її солі, а після точки еквівалентності — із слабкої основи і її солі. У табл. 29 наве­дено результати обчислення зміни рН у процесі титрування 0,1 н. розчину оцтової кислоти 0,1 н. розчином гідроксиду амонію.

Крива титрування 0,1 н. розчину оцтової кислоти 0,1 н. розчином лугу; пунктирна — теж саме, але взяті 0,01 н. розчині.

Поиск по сайту: