Реакции, протекающие при поглощении оксидов азота водой

Азотная кислота образуется в результате поглощения оксидов азота водой или водными растворами азотной кислоты. Оксиды азота взаимодействуют с водой по следующим реакциям (21,22,23):

2NO₂+Н₂О НNO₃+НNO₂+116,2 кДж; (21)

N₂O₄+Н₂О НNO₃+НNO₂+59,2 кДж; (22)

N₂O₃+Н₂О 2НNO₂ +55,6 кДж. (23)

Диоксид и тетроксид азота реагируют с водой с образованием эквимолярной смеси азотной и азотистой кислот (реакции 21,22). Поскольку скорость взаимных превращений NO₂ N₂O₄ очень велика, то безразлично реагирует с водой NO₂ или газообразный N₂O₄ (однако поглощение N₂O₄ более эффективно).

Азотистая кислота разлагается с выделением в газовую фазу оксида азота (NO), т.к. она является малоустойчивым соединением (реакция 24):

3НNO₂=НNO₃+2NO+Н₂О-75,8 кДж. (24)

Повышение температуры приводит к быстрому увеличению скорости распада азотистой кислоты, особенно при температуре более 40 °C. Вместе с тем для лучшего поглощения оксидов азота (реакции 21, 22, 23) необходимо стремиться к низким температурам. В этом случае ключевую роль в разложении НNO₂ играют:

· интенсивное перемешивание;

· разбрызгивание кислоты в башнях.

Оксид азота, образовавшийся в результате реакции (24), тут же окисляется оставшимся в смеси кислородом до NO₂ и процесс абсорбции возобновляется.

Существует также реакция (25)

3NO₂+Н₂О 2НNO₃+NO+73,6 кДж, (25)

которую можно считать суммарной для реакции (21) и реакции (24).

Общая схема получения разбавленной азотной кислоты состоит из следующих стадий:

1. Диффузия оксидов азота из газовой фазы в жидкую фазу.

2. Взаимодействие оксидов азота с водой и образование НNO₃ в НNO₂ (реакции 21, 22, 23).

3. Разложение НNO₂ и возвращение оксида азота в газовую фазу (реакция 24).

Лимитирующей является стадия (1) – диффузия оксидов азота в жидкую фазу. Этот процесс затрудняется образованием кислотного тумана при взаимодействии паров воды и диоксида азота в газовой фазе.

Некоторые авторы полагают, что образование азотной кислоты протекает как в жидкой, так и в газовой фазе. В связи с этим понижение температуры (т.е. уменьшение количества водяного пара) способствует ускорению 1-ой стадии.

6.2. Равновесие реакций взаимодействия NO₂ с водой

Основная реакция, определяющая предельную концентрацию получаемой азотной кислоты и скорость поглощения оксидов азота, выражается уравнением (25).

Константа скорости для реакции (25) запишется следующим образом, уравнение (26):

. (26)

Общую константу скорости (k) можно рассматривать как произведение двух частных констант:

k=k₁·k₂,

где

, (27)

. (28)

Вместе с тем k зависит только от температуры, а k₁ и k₂ зависят от содержания азотной кислоты в растворе и температуры.

Практические расчеты равновесия ведут через частную константу k₁ (уравнение 27).

На рис. 11 представлены значения k₁ от температуры при различной концентрации азотной кислоты в жидкой фазе.

Из рисунка следует, что поглощение NO₂ происходит полнее при низких температурах и малых концентрациях азотной кислоты.

При концентрации азотной кислоты более 65 % мас. поглощение NO₂ почти прекращается. Это объясняется тем, что снижается парциальное давление NO₂ в газовой фазе за счет увеличения парциального давления NO, выделяющегося в результате реакции.

В результате этого в практических (заводских) условиях трудно получить азотную кислоту концентрацией более 50 % мас. при атмосферном давлении и 60 % мас. при 0,8 МПа.

Значения k₁ могут быть рассчитаны по эмпирическому уравнению:

lgk₁=18,37–0,2889c–0,1432t–62,69P+7,797·10^–4c·t+

+0,684P·c+0,3347t·P+1,22·10^–3c²+7,05·10^–4t²+196,8P², (29)

где k₁ – частная константа, (МПа)^–2;

c – концентрация азотной кислоты, % мас.;

t – температура, °С;

Р – суммарное парциальное давление оксидов азота (NO+NO₂+N₂O₄), МПа.

Уравнение (29) справедливо при следующих параметрах процесса:

c=30–70 % мас.; Р_NOx=(0,39–9,16)·10⁴ Па; α=6–95 %; t=20–70 °С.

При более низких температурах, с < 30 % мас. и Р_NOx < 0,39 МПа можно воспользоваться уравнением:

lgk₁=2,188·10⁷t^–2,58–4,571·10²t^–1,424С_HNO3+1,989. (30)

Данные расчета равновесия подтверждают, что переработка оксидов азота в азотную кислоту может интенсивно протекать до достижения концентрации азотной кислоты 60–62 % мас. При концентрации HNO₃ 65–68 % мас. процесс кислотообразования практически прекращается (в обычных условиях). Т.е. при наступлении равновесия реакции (25) образуется азеотропная смесь вода–азотная кислота с концентрацией 68,4 % мас. азотной кислоты.

Анализируя реакцию (25), можно сказать, что для получения сверхазеотропной смеси вода–азотная кислота (более 68,4 % мас. азотной кислоты) необходимо:

· полное окисление нитрозного газа;

· повышение давления;

· уменьшение температуры.

Это вытекает из необходимости сдвига равновесия вправо.

Поиск по сайту: