|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция |
Уравнение ГамметаКОЛИЧЕСТВЕННЫЙ УЧЕТ ЭЛЕКТРОННЫХ ВЛИЯНИЙ До этого речь шла лишь о качественной стороне электронных эффектов (вид, знак эффекта, его интенсивность). Гаммет[10] предложил уравнение, позволяющее количественно оценивать силу эффекта заместителей. Это уравнение явилось выражением принципа линейности свободных энергий (ЛСЭ).
k lg = σ . ρ k0
где k и k0 – константы скоростей (или равновесия) замещенного (k) и незамещенного (стандартного) (k0) соединений; σ – константа заместителя, характеризующая его способность изменять электронную плотность в реакционном центре; ρ – константа реакционной серии, отражающая чувствительность процесса к смене заместителя.
Под реакционной серией понимается стандартный процесс, проводимый при одинаковых условиях (температура, растворитель и т.п). В частности, стандартным процессом (реакционной серией) Гаммета было определение констант ионизации бензойных кислот (растворитель – вода, температура 25◦С):
Принято значение ρ = 1. Отсюда следует, что
σ = lg[K(X-C6H4-COOH)/ K(C6H5-COOH)] = pKa(C6H5-COOH) – pKa(X-C6H4-COOH)
Следовательно, для атома водорода константа заместителя σ(н) = 0. Электроноакцепторные заместители Х приводят увеличению константы ионизации σ > 0. Электронодонорные заместители приводят к уменьшению константы ионизации, следовательно, для них σ < 0. В реакционной серии Гаммета значение ρ - положительно (ρ = 1) и процесс ускоряется электроноакцепторными заместителями. Следовательно ρ>0 – для процессов, которым благоприятствует введение электроноакцепторных заместителей (признак нуклеофильных реакций). Соответственно, ρ<0 – для процессов, ускорению которых благоприятствуют электронодонорные заместители (признак эектрофильных реакций). Знак ρ – константы соответствует знаку, возникающему в переходном состоянии в реакционном центре при проведении той или иной реакции: положительный знак (> 0) для нуклеофильных процессов; отрицательный (< 0) для электрофильных. 3.2 Электрофильные и нуклеофильные константы заместителей Согласно уравнению Гаммета в координатах «lg k – σ» образуется прямая, тангенс угла которой равен ρ. Работа в таких координатах получила название «σρ-анализ». Если в данной реакционной серии определено значения k для нового заместителя, можно определить значение константы σ. И наоборот, зная значение константы заместителя σ, можно предсказать значение константы скорости k. Сохранение линейности в координатах «lg k – σ» свидетельствует о сохранении механизма реакции для всей реакционной серии. Однако, в некоторых случаях экспериментально определенные значения константы скорости, заметно отклонялись о прямой в координатах «lg k – σ». Например, при гидролизе пара -замещенных кумилхлоридов.
В том случае, когда заместитель, находящийся пара -положении, имеет неподеленную пару электронов (например, NH2-группа), определяемое значение константы скорости оказалось значительно выше предполагаемого (см. рис. 1).
◦
Рис. 1 Определение электрофильной константы заместителя σ+
Электронодонорный заместитель NH2 вступает в прямое полярное сопряжение с положительным зарядом, возникающим в реакционном центре и, тем самым, приводит к стабилизации этого переходного состояния. Как показано на рис.1, для таких заместителей введены электрофильные константы σ+, имеющие более отрицательные значения, чем константы σ. С другой стороны, при ионизации пара -замещенных фенолов электроноакцепторные заместители взаимодействуют с отрицательным зарядом, возникающем в реакционном центре.
Если заместитель способен к прямому полярному сопряжению (например, CN-группа) с реакционным центром, то наблюдаемая константа скорости, оказывается также выше ожидаемой (см. рис. 2)
◦
Рис. 2 Определение нуклеофильной константы заместителя σ –
Для таких заместителей (как показано на рис. 2) введены нуклеофильные константы σ –, имеющие более положительные значения, чем константы σ.
3.3 Уравнение Тафта Тафт предложил реакционную серию, в которой учитывается только индукционный эффект, а также стерическое влияние заместителя. В качестве такого процесса был использован щелочной и кислотный гидролиз сложных эфиров RCOOEt. Для учета влияния заместителя было предложено следующее уравнение:
lg(k/k0) = ρ* . σ* + δ . ES
В качестве стандарта был использован этилацетат MeCOOEt. k0 – константа скорости гидролиза этилацетата (R = Ме), k – константа скорости гидролиз сложного эфира RCOOEt, (R≠ Me) σ* – константа заместителя, учитывающая только его индукционное влияние; ρ* – константа реакционной серии (полученная путем вычитания значения ρ для кислотного гидролиза из значения ρ для щелочного гидролиза ρА – ρВ); δ – стерическая константа реакционной серии (по аналогии с ρ характеризует чувствительность процесса к стерическому влиянию заместителя), δ=1.00 для кислотного гидролиза сложных эфиров; ES – стерическая константа заместителя.
Представим схему кислотного (А) и щелочного (В) гидролиза сложных эфиров: А) Кислотный гидролиз В) Щелочной гидролиз
Стадия (1) кислотного гидролиза (атака протоном) ускоряется электронодонорными заместителями, а стадия (2) (атака водой) ускоряется электроноакцепторными заместителями. Скорости этих стадий соизмеримы. Поэтому скорость кислотного гидролиза мало зависит от электронного влияния заместителя R. Значение константы кислотного гидролиза близко к нулю (ρА ≈ 0). Поэтому стерическое влияние заместителя ES можно оценить по уравнению (с учетом того, что δ=1.00): lg(k/k0)А = ES
А В то можно отметить, что они отличаются только на два протона. С учетом малого размера протонов предположим их малое пространственное влияние. Поэтому можно допустить, что стерическое влияние группы R будет практически одинаковым и при кислотном и при щелочном гидролизе. При этом уравнение Тафта для щелочного и кислотного гидролиза можно записать а) для щелочного гидролиза:
lg(k/k0)В = ρВ . σ* + δ . ES
б) для кислотного гидролиза:
lg(k/k0)А = ρА . σ* + δ . ES
Помня, что стерические затруднения при щелочном и кислотном гидролизе одинаковы получаем выражение величину σ*:
σ* = 1/(ρВ – ρА) .[ lg(k/k0)В – lg(k/k0)А] или
σ* = 1/ρ* .[ lg(k/k0)В – lg(k/k0)А]
Поскольку константа заместителя Тафта σ* отражает только индукционное влияние заместителя, в дальнейшем было установлена её линейная зависимость с индукционной составляющей константы заместителя Гаммета:
σ I (Х) = 0.45 σ*(ХСН2) = 0.16 σ*(Х), откуда
σ*(ХСН2) = (1/2.8) σ*(Х).
Коэффициент 1/2.8 отражает ослабление индукционного эффекта при удалении заместителя Х на СН2-группу от реакционного центра. Константа σ в уравнении Гаммета отражает суммарное влияние заместителя, учитывающее индукционную (σ I) и резонансную (σ R) составляющие. Считается, что индукционный эффект σ I заместителя в пара- и мета- положениях примерно одинаков. Следовательно, для заместителя в пара- положении можно записать:
σ пара = σ I + σ R Так как заместитель в мета - положении проявляет меньшее сопряжение его резонансная составляющая (σ R) примерно в 3 раза меньше, чем в пара- положении:
σ мета = σ I + α.σ R
где α = 0.33.
Поиск по сайту: |
Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.012 сек.) |