 |
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция
Уравнение Кабачника
Примером развития уравнения Гаммета применительно к производным фосфора явилось уравнение Кабачника[11]. Им предложены константы σФ для заместителей, связанных с атомом фосфора. Значения получали при помощи определения констант ионизации кислот фосфора в воде и 50%-ном водно-спиртовом растворе:
По аналогии с уравнением Гаммета можно записать:
lg(k/k0) = ρ .Σ σ Ф
или, применительно к приведенному выше равновесию
рК = рК0 – ρ . 2 σA Ф
Стандартом в данной реакционной серии являлась фосфорноватистая кислота Н2Р(О)ОН, поэтому σ НФ = 0. Для фосфорноватистой кислоты значение рК0 ≈ 1.0. Для воды 20-25◦С принято значение ρ = 1. Следовательно, приведенное выше равенство запишется как
рК = 1 – 2 σA Ф
откуда значение константы σA Ф определяется простым выражением:
σA Ф = (1 – рК)/2
Аналогично определялись значения σ Ф для других заместителей.
Логично было предположить, константа Кабачника состоит из индукционной и резонансной составляющих:
σФ = σ I Ф + σ R Ф
Если заместители при атоме фосфора не проявляли резонансного эффекта (например, алкильные группы), то σ Ф = σIФ. Для примере таких заместителей была линейная построена линейная зависимость между индукционной составляющей константы Кабачника и константой Тафта:
σIФ = – 0.960 + 1.99 σ*
На рисунке 3 показано, при помощи несложных геометрических построений, из линейного графика можно константу Кабачника разложить на индукционную и резонансную составляющие
 | |||
| |||
|
|
|
|
|
◦
 |
Рис.3 Разложение константы Кабачника на индукционную ( σ I)
и резонансную ( σ R Ф )составляющие
Как следует из рис.3, резонансные составляющие всех заместителей отрицательны (σ R Ф < 0). Это означает, что фосфор является акцептором электронной плотности.
В некоторых случаях (для заместителей способных p-d– сопряжению) доля резонансной составляющей заметно возрастает. Тогда уравнение Кабачника принимает вид:
lg(k/k0) = ρ . ( Σ σIФ + α . Σ σRФ), где α > 1
|
α = 1.5
[10]Гаммет Луис Плэк (1894-1987) – американский физико-химик
[11] Кабачник Мартин Израилевич (1908-1997) – академик АН СССР, Герой Соц.труда.
Поиск по сайту: