ЛІТЕРАТУРА. 1) Аналитическая химия полимеров под ред

1) Аналитическая химия полимеров под ред. Г.Клайна, М.: Мир. - 1966. - том III. — с. 90 — 138 с. 318 -325.

2) Энциклопедия полимеров М.: Советская энциклопедия, том! 1972. - 1224 с.

Тема 5 Властивості полімерів

5.1 Аморфні полімери

Па основі рентгенографічних досліджень полімери можна поділити на аморфні і кристалічні. Більшість високомолекулярних сполук мають аморфну структуру (полістирен, полівінілхлорид, поліметилметакрилат). Дослідженнями механічних властивостей аморфних полімерів при кімнатній температурі показано, що деякі з них є твердими і жорсткими, як, наприклад, поліметилметакрилат або полістирен. Вони мають типову структуру склоподібних рідин. Інші полімери при такій самій температурі є м'якими і еластичними. До таких полімерів між іншими належить. ліізобутилен, а також різні типи каучуків. Полімери, що знаходяться при кімнатній температурі в еластичному стані, можна перевести у склоподібний стан за допомогою охолодження їх рідким азотом. Водночас полімери, що знаходяться при звичайних умовах в склоподібному стані (поліметилметакрилат або полівінілхлорид), можна перевести в еластичний стан їх нагріванням. Такі зміни є зворотними і дозволяють багаторазово переходити з одного стану в інший. Температуру, при якій відбуваються такі зміни, називають температурою склування Т_с. У склоподібному стані зміни форми полімеру є невеликими. Під впливом напруги відбувається зміна довжини зв'язку між атомами і зміна кутів нахилів, а також змінюється внутрішня енергія зразка полімеру.

Крім полімерів, в склоподібному стані можуть знаходитися також і багато низькомолекулярних речовин, наприклад, гліцерин, тоді як еластичний стан характерний тільки для полімерів. Склоподібний гліцерин після нагрівання переходить в рідину не проявляючи при цьому еластичних властивостей, характерних для каучуків.

Теорія еластичності була розроблена в 1934-1936 pp. В. Кухною, X. Марком і Е. Гутом. Ними показано, що при температурі, вищій за температуру склування, лінійні сегменти полімеру постійно змінюють свою конфігурацію. Це відбувається завдяки можливості вільного обертання навколо одинарних зв'язків в ланцюгах макромолекул. Молекули полімеру намагаються набути найбільш вигідної форми, при якій можлива максимальна кількість конформацій. При даній віддалі між кінцями макромолекул кількість можливих конформацій відповідає термодинамічній ймовірності W, яка пов'язана з ентропією формулою:

S = k InW

де S - ентропія

k - константа Больцмана.

Прикладання зовнішнього напруження до каучукового зразка, вигляд якого постійно змінюється, приводить до відносно легкого формування виробу. У зв'язку з цим можливе видовження зразків каучука розтягуванням його на декілька сот, а інколи навіть і тисяч процентів. При цьому відбувається вирівнювання макромолекул і, як результат, зменшення кількості можливих конформацій і пов'язане з тим зменшення ентропії. Після припинення розтягування макромолекули, згідно із правилами термодинаміки, намагаються набути форми, що відповідає максимальній ентропії. Зразок повертається до початкового вигляду. Аналогічно поводить себе каучук і при стисненні.

Зміни конформації макромолекул відбуваються при достатньо високій температурі, що дозволяє подолати бар'єр потенціалу, що утруднює вільне обертання навколо одинарного зв'язку. Цей бар'єр може бути як внутрішньомолекулярний, так і міжмолекулярний. Внутрішньомолекулярний бар'єр виникає тому, що під час обертання одинарного зв'язку, що розташований, наприклад, між двома атомами Карбону, групи атомів, які зв'язані з одним із атомів Карбону, віддаляються або наближаються до атомів, зв'язаних з другим атомом Карбону. Найлегше дане явище можна представити на прикладі молекули 1,2 - діхлоретану. Конформація, при якій атоми Хлору є найбільш віддалені один від одного, є найбільш енергетично вигідною. Щоб відбулося обертання навколо зв'язку Карбон - Карбон, необхідно перейти через положення протилежного розташування атомів Карбону, при якому електронні хмаринки атомів Хлору найближче одна до одної і тому будуть найбільше відштовхуватись. Подолати дану перешкоду можна, надаючи певну енергію, тобто нагріванням до певної температури. Енергетичний бар'єр для 1,2-діхлоретану становить 20,9 кДж/моль Аналогічні операції необхідно виконувати і у випадку, коли замість атомів Хлору знаходяться значно менші атоми Гідрогену. Наприклад, енергетичний бар'єр для етану становить 11,5 кДж/моль для транс — 2 — бутену — 3.3 кДж/моль для метилацетилену (відсутність атомів Гідрогену при одному з атомів Карбону) тільки 2,1 кДж/моль.

Рис. 5.1 1,2 – Діхлоретан: а) конформація з розташуванням замісників по різні боки одинарного зв’язку; в) конформація по один бік одинарного зв’язку.

Такі низькі бар’єри пояснюють нам, чому полібутадієн і поліізопрен, незважаючи на присутність в їх молекулах жорстких але коротких ізольованих подвійних зв’язків, мають низьку температуру силування. Необхідно також зазначити, що в макромолекулах існують спряжені системи подвійних зв’язків (поліетилен), які роблять ланцюг жорстким, і тому для таких полімерів не можна визначити Т _с оскільки вона є вищою за температуру термічного розкладу полімеру.

Міжмолекулярні бар'єри виникають також в результаті взаємної дії макромолекул. Утворені міжмолекулярні зв'язки ускладнюють зміни конформації, і подолання таких перешкод вимагає також надання відповідної кількості теплової енергії (нагрівання до відповідної температури). В табл. 5.2 подані температури склування деяких полімерів. Із таблиці видно, що неполярні полімери (полібутадієн, поліізопрен, поліізобутилен) мають невисоку температуру склування. Поліхлоропреновий каучук, в якому один полярний атом Хлору припадає на чотири Карбони, в ланцюзі мас Т_С--40°С, але значно вищу, ніж полібутадієн (Т_С=-93°С). Наступний поліхлорвініл, в якому один атом Хлору припадає на два Карбони, мас Т_с = +80°С.

Введения в молекулу полярних груп збільшує міжмолекул ну взаємодію і підвищує Т_с.

Введення в макромолекулу довгих жорстких фрагментів. до яких можна віднести ароматичні кільця, сильно впливає на підвищення Т_с. Аліфатичний поліетиленадипінат має Т_с = - 63°С, тоді як поліетилентерефталат вже + 69°С, а полідіанкарбонат + 149°С.

Цікаво порівняти температуру склування поліметакрилатів: метилу Т_с= І І0"С, етилу Т_с= 75°С і бутилу Т_с= 20°С. Здавалось би, що закономірність повинна бути зворотною, тому що із зростанням радикалу в боковій ефірній групі зростає утруднення з обертанням навколо одинарного зв'язку в головному ланцюгу. Це має також значення, але необхідно взяти до уваги, що чим більший радикал, тим більша відстань між ланцюгами Оскільки міжмолекулярна взаємодія сильно залежить від відстані (є обернено пропорційна до відстані в шостому ступені) - збільшення відстані призводить до значного зниження температури склування.

Цікавим є також той факт, що від певної довжини полімерного ланцюга температура склування стає сталою, тобто подальше зростання ступеня полімеризації не призводить до її підвищення. Макромолекула поводить себе так, ніби складається з окремих сегментів, а зміна конформації в одному (відносно довгому) сегменті не впливає на конформацію інших сегментів цієї самої молекули.

Швидкість зміни конформації молекули полімеру в еластичному стані залежить від температури. Найкраще такі зміни відбуваються недалеко від температури склування. Із зростанням температури зміна конформації відбувається швидше. Із швидкістю цих змін пов'язана швидкість зміни форми зразка полімеру. Після зміни форми повернення до початкового стану може тривати частки секунд, хвилину, години, а навіть тижні. Нагріваючи лінійний полімер, що знаходиться в еластичному стані, можна дійти до такої температури, при якій можливі не тільки зміни конформації окремих сегментів макромолекул, але також зміни положень цілих макромолекул загалом, тобто плавлення полімеру. Таку температуру називають температурою плавлення Т_пл. Вище температури плавлення під впливом прикладеної напруги відбуваються, головним чином, незворотні пластичні зміни. Полімери переходять в етап в'язкої рідини.

Пластичні зміни можуть відбуватися також нижче температури плавлення. Щоб запобігти цьому, полімери переводять у зшитий етап. Прикладом итого полімеру (гума - вулканізований каучук У разі дуже густої зшивки стає відсутнім не тільки рідкий стан, але і еластичний стан. Це можна показати на прикладі зшитих фенол-формальдегідних смол (фенопластів і амінопластів), які залишаються в склоподібному стані аж до температури термічного розкладу пластмаси.

Механічні властивості полімерів в широкому температурному інтервалі найкраще характеризує так звана термомеханічна крива. її визначають, нагріваючи зразок полімеру і досліджуючи величну Е при даному навантаженні залежно від температури. Типовий вигляд термомеханічної кривої для незшитого аморфного полімеру наведений на рис 5.3. Ділянка між температурою склування Т_с і температурою плавлення Т_пл, відповідає еластичному станові полімеру, що характеризується великими і зворотними змінами при відносно малих напруженнях. Нижче T_t полімери знаходяться у склоподібному стані, вище Т_пл в рідкому стані. Полімери у склоподібному стані використовують як конструкційні пластмаси, у еластичному стані - як каучуки, і переробляють їх литтям під тиском або шприцюванням вище температури плавлення.

Температура плавлення зростає із збільшенням молекулярної маси полімеру. Температура склування для достатньо великого ступеня полімеризації є величиною постійною і характерною для даного полімеру. Визначена згідно з нормами методів Віка або Мартенса температура плавлення є близькою до температури склування для аморфних полімерів. Полімери кристалічні, головним чином, високого ступеня кристалічності, розм'якшуються тільки недалеко від температури плавлення кристалічних зон.

5.2 Кристалічні полімери

Більшість полімерів лінійної будови є здатними до кристалізації. Легко кристалізуються поліетилен, поліаміди і стереорегулярні полімери. Кристалізація сильно впливає на властивості полімеру. Наприклад, нездатний до кристалізації атактичний поліпропілен при кімнатній температурі являє собою м'який каучукоподібний продукт, який мас низькі механічні властивості. Ізотактичний поліпропілен з високим ступенем кристалічності є значно твердішим продуктом з відносно високими механічними властивостями.

Порівняно з некристалічиим полімером кристалізація робить полімер більш жорстким. Більшість полімерів можна переохолодити. При швидкому охолодженні розплавленого полімеру до температури, нижчої від температури склування, отримуємо аморфні зразки. Вище Т_с сегменти макромолекул набувають можливості зміни конформації. Завдяки цьому вони можуть регулярно розміститись в кристалічній сітці. Це, своєю чергою, не дозволяє надалі змінювані конформації в кристалічних областях, і полімер стає жорсткішим.

Дослідження структури полімерів за допомогою рентгенівських променів показало, що в них. крім кристалічних областей, розташовані також невпорядковані, аморфні області. Звідси очевидно, що зміни властивостей полімеру, викликані кристалізацією, будуть тим більші, чим більше буде кристалічної фази в даному полімері. Ступінь кристалічності можна визначити за допомогою рентгенографічних досліджень, а також через визначення його густини. Цей останній метод є найбільш легким і простим і дає задовільні результати.

Кристалічні області полімеру в результаті регулярною і стислого пакування в них молекул мають більшу густину. Густину повністю кристалічного полімеру можна розрахувати на основі рентгенографічних даних, які дозволяють визначити виміри елементарної комірки, а також кількість і типи атомів, що розміщуються в такій кристалічній комірці. Густину аморфного полімеру можна також визначити, тому що при поступовому охолодженні полімеру нижче температури склування здебільшого отримують аморфний полімер.

Кристалічність полімерів покращує їх механічну витривалість. Інколи, однак, коли кристалічні полімери знаходяться при температурі. нижчій від температури склування аморфних областей, пластмаса стає крихкою і менш витривалою.

Кристалічні полімери при температурі, вищій за температуру склування, стають орієнтованими. Цей процес відбувається так. При розтягуванні в зразку утворюється так звана "шийка". Далі весь матеріал поступово переходить в "шийку". Рентгенографічні дослідження показали, що в "шийні" молекули полімеру стають орієнтованими і розміщуються рівномірно по осі розтягування. При орієнтації зразок може видовжуватись на декілька сотень процентів. Такі зразки полімерів проявляють підвищену механічну витривалість в напрямку орієнтації.

Властивості полімерів залежать не тільки від ступеня кристалічності. Вони також залежать від надмолекулярної структури полімеру, тобто форми і величини кристалічних агрегатів, що містять велику кількість молекул полімеру.

У 1956 році А. Келлер отримав видимі під електронним мікроскопом плитки монокристалу поліетилену і за допомогою дифракції електронів довів, що довгі лінійні молекули цього полімеру кристалізуються у вигляді складок. Більш глибокі дослідження показали, що макромолекули інших полімерів також здатні кристалізуватись у вигляді складок. Це є типовим явищем для полімерів.

Пластинчасті монокристали полімерів можуть утворюватись тільки в сприятливих умовах, тобто під час кристалізації у розведених розчинах. У в'язкому середовищі, котрим є розплавлений полімер, а також в такому, що містить домішки (роль домішок, що утруднюють кристалізацію, можуть відігравати ділянки макромолекул, котрі мають збуджену, нерегулярну структуру), утворюють замість пластинок голки або волокна. Голки збираються у в'язанки. Інколи вони настільки великі, що їх можна спостерігати навіть під оптичним мікроскопом. Під час подальшого зростання голки видовжуються у волокна, зближуються і переплутуються. Дослідження показали, що ріст голок і волокон відбувається відповідно до механізму дислокації болта. В кінцевому випадку утворюються сфероліти. Якщо полімер кристалізується в тонкому шарі, наприклад, між мікроскопічними склами. то замість круглих сферолітів утворюються плоскі. Між двома плоскими сферолітами, що ростуть і контактують, утворюється межа, яка найчастіше є прямою лінією. В результаті сфероліти набувають форми багатокутника. Це викликає появу в матеріалі напруження і навіть мікротріщин. У зв'язку з цим кращі механічні властивості мають полімери із дрібносферолітною структурою.

Величину сферолітів можна регулювати через додавання штучних зародків кристалізації, котрими можуть бути частинки інших речовин з температурою плавлення вищою, ніж температура плавлення полімеру. Такі частинки відіграють роль центрів, з яких виростають сфероліти. Речовини, що слугують зародками кристалізації, можуть мати кристалічну структуру, повністю відмінну від структури полімеру, а навіть, інколи, можуть бути аморфними продуктами. Найімовірніше адсорбція макромолекул на сторонній поверхні полегшує утворення власних зародків кристалізації. Чим більше в даному зразку зародків сферолітів, тим менших розмірів вони утворюються і тим кращі властивості має полімер. Виявилось, що сильно подрібнені речовини, наприклад індіго, а також солі органічних і неорганічних кислот полегшують утворення на своїй поверхні зародків кристалізації.

Не завжди сфероліти є такими великими, що їх можна легко оглядати^- під оптичним мікроскопом. Якщо елементи надмолекулярної структури (сфероліти, волокна) є невеликими, співрозмірними довжиною хвилі світла, їх форму і величину можна досліджувати за допомогою дифракції поляризованого світла. Піонером в цій галузі був Р. С. Стейн, котрий порівнював дифрактограми, отримані на зразках полімерів, з теоретично розрахованими зображеннями дифракції елементів певних форм, і встановив залежність, що дозволяє розрахувати форму і довжину надмолекулярних структур.

КОНТРОЛЬНІ ЗАПИТАННЯ

1. Пояснити, що таке аморфні полімери, кристалічні полімери. Приклади.

2. Ким і коли була розроблена теорія еластичності. В чому полягає суть цієї теорії?

3. Коли вимикає можливість максимальної кількості конформацій молекул полімера? З якою термодинамічною функцією пов язана термодинамічна ймовірність виникнення можливих конформацій? Навести рівняння.

4. При яких температурах відбувається зміна конформації макромолекул?

5. Чим пояснюються низькі бар'єри потенціалу у полібутадієну і поліізопрену порівняно, наприклад, з 1,2 діхлоретаном.

6. Що таке температура склування полімера?

7. Введення в молекулу полімера яких груп підвищує температуру склування цього полімеру?

8. Від чого залежить швидкість зміни конфігурації молекули полімеру в статичному стані?

9. Що такс термомеханічна крива? Що вона показує?

10. Кристалізація полімера робить його більш жорстким чи більш еластичним?

11. Що досліджують в полімерах за допомогою рентгенівських променів?

12. Що таке надмолекулярна структура полімера? Які види структур Ви знаєте?

13. Коли кристалічність полімерів не показує їх механічну витривалість?

14. Що утворюється в кристалічному полімері при його розтягуванні? Як розташовані молекули полімеру у так званій "шийці"? Як змінюється механічна витривалість полімеру в напрямку орієнтації?

15. Чим пояснюється явите орієнтації кристалічних полімерів?

16. Яким чином можна регулювати величину сферолітів? Які полімери з дрібносферолітною чи крупносферолітною структурою, мають країні механічні властивості?

ЛІТЕРАТУРА

1. Лабораторний практикум з хімії та технології полімерів, під ред. О.Словіковської, Варшава: Варшавська політе: іка. 1999. с 77 183

2. с грепихеев А.А.. Деревицкая В.А., Сло тмекиіі Г.Л., Основы химии высокомолекулярных соединений, М.: Химия. 1966. - 510с.

3. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия том 1.1972. - 1224с; том II.- 1974.- 1032с; том III.- 1977. - 1 150с.

4. Тагер А.А., Физико химия полимеров. М.: ос. Н - Тех. издательство хим.литературы. 1963. 528 с.

Поиск по сайту: