Длинномерные проводники на основе «висмутовой» керамики (ВТСП-1-го поколения)

На практике применяются 2 соединения «висмутовой системы» - Bi₂Sr₂CaCu₂O_x (Bi-2212) и Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x (Bi-2223). Преимущественно используются только второе из этих соединений (~95-98 % случаев), лишь для отдельных, специфических, применений используется Bi-2212.

ВТСП первого поколения (ВТСП-1G) на основе фазы Bi-2223 - это многожильные проводники ленточного типа, в которых сверхпроводящая керамика Bi-2223 ((Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x) находится внутри оболочки из чистого серебра или из сплава на его основе (сокращённо пишется Bi-2223/Ag). Поперечное сечение лент - 3,0 – 5,0 × 0,2 – 0,25 мм. Число жил от 37 до 127 (редко больше). Объёмная доля керамики примерно 30 – 45%. Серебро применяется по двум причинам: оно не вступает в химическую реакцию с керамикой и оно довольно свободно пропускает через себя кислород, что важно для правильного синтеза соединения. К сожалению, кроме серебра, других материалов, удовлетворяющих этим двум условиям, не обнаружено. Изготавливаются такие проводники методом «порошок в трубе».

Bi-2223 – это инконгруэнтно плавящееся соединение, температура плавления примерно 850 – 870° С. Оно имеет довольно большую область гомогенности, однако, уровень сверхпроводящих характеристик для разных составов внутри этой области гомогенности различный. Особенностью, определяющей трудность изготовления таких проводников, является неустойчивость фазы Bi-2223 при разных температурах. Так, термодинамически устойчивой она является только в очень узком температурном диапазоне при ~840-850 °С, сам интервал устойчивости составляет лишь несколько градусов. При более высокой температуре происходит плавление, а при более низкой разложение в твёрдой фазе. Было установлено, что добавка оксида свинца существенно расширяет интервал устойчивости – до 30 - 50 градусов. Кроме того, присутствие свинца существенно ускоряет синтез фазы Bi-2223. Поэтому, при изготовлении проводников в керамике присутствует некоторое количество оксида свинца (~0,3 – 0,4 формульного коэффициента) и, когда говорят о соединении Bi-2223, на самом деле подразумевают, например, такой состав – Bi_1,7Pb_0,3Sr_1,9Ca_2,0Cu_3,1O_x. То есть обязательно наличие свинца и некоторое отклонение от стехиометрии у большинства компонентов.

При изготовлении проводников фаза Bi-2223 синтезируется в самом проводе во время термообработки (in-situ). Керамика этой фазы приобретает вид плоских (толщиной 0,1-0,5 мкм) кристаллитов, текстурированных в плоскости ленты. Эти кристаллиты связаны между собой так называемыми «слабыми связями» нанометрического размера. Для фазы Bi-2223 характерна очень сильная зависимость свойств от текстуры кристаллитов и от так называемой «спаянности их друг с другом». Характер таких связей и определяет уровень сверхпроводящих свойств проводника [3].

Рисунок 6 - Схематичное изображение кристаллитов фазы Bi-2223 в проводнике:

а) хорошо металлографически текстурированная керамика

б) слабо металлографически текстурированная керамика с большой пористостью.

В свою очередь, качество «слабых связей» зависит от химического состава, гомогенности и плотности исходной керамики, параметров термомеханической обработки проводника. На рисунке 6а и 6б схематично показаны случаи «хорошего» и «плохого» упорядочения кристаллитов. Цель совершенствования технологии - получение такой структуры керамической сердцевины проводника, какая показана на рисунке 7б.

Рисунок 7 - Поперечное сечение одной из жил многожильного композиционного проводника

Bi-2223/Ag:

а) образец с высокой пористостью и большим количеством несверхпроводящих включений. Получен в результате термообработки при атмосферном давлении.

б) Образец с закрытой пористостью и минимумом включений. Получен в результате термообработки под давлением 300 атм (фирма Sumitomo (Япония))

Интересно отметить, что присутствие в прекурсоре соединения Bi-2223 нежелательно. Это было обнаружено не сразу. Сначала были предприняты попытки изготовить проводники Bi-2223/Ag методом «ex-situ», то есть сначала изготавливалась порошковая керамика Bi-2223, которая затем засыпалась в металлическую оболочку. Но оказалось, что спечь такую керамику внутри провода и получить сколько-нибудь однородную структуру невозможно. Однородная структура высокотекстурированной керамики достигается только при синтезе фазы Bi-2223 внутри проводника, то есть методом «in-situ».

Надо отметить, что при контакте серебра с керамикой несколько понижается её температура плавления и, соответственно, изменяются температурные границы интервала устойчивости сверхпроводящей фазы. Границы этого температурного интервала также могут меняться в зависимости от состава газовой среды, в которой проводится термообработка, а именно от парциального давления кислорода. Обычно термообработка проводится в газовой среде с парциальным давлением кислорода от 21 до 7 кПа. Первое из этих значений соответствует атмосферному воздуху. Несмотря на удобство отжигов на воздухе, чаще всего применяют газовую среду с 7 – 10 кПа кислорода (или 7 – 10 % при атмосферном давлении). Это позволяет добиваться более высоких характеристик проводников.

Поиск по сайту: