Применение ВТСП-2G

Во всех странах производство ВТСП 2G вышло на стадию опытно-промышленного производства, и идёт работа над запуском их в крупномасштабное производство. В настоящее время японские и американские фирмы идут несколько различными путями к одной цели. Американские работают, в первую очередь, над увеличением длин единичных кусков проводников (до 1000 м и более), а японские сосредоточили усилия в основном на получении максимально высоких характеристик на относительно небольших длинах (80 – 300 м). Оба эти направления часто пересекаются. Все фирмы также озабочены проблемой максимального увеличения скорости производства ВТСП лент и уменьшением производственных издержек.

Немецкая фирма Bruker разработала свою собственную, во многом оригинальную технологию. По мнению этой фирмы, именно её технология обещает в будущем стать наиболее дешёвой. В этой фирме реализован способ нанесения различных слоёв на ленту, намотанную на вращающуюся цилиндрическую основу (во всех остальных компаниях ленты покрываются слоями в режиме «на проход» при перемотке катушек). В настоящее время производятся стандартные проводники со значениями I_c ~ 500 - 575 А/см длиной ~ 100 м. В самое ближайшее время, с запуском новой производственной линии, длина единичного куска должна достигнуть 2000 м. Проводники производятся шириной 40 мм, но поставляемые этой фирмой провода могут разрезаться на ленты различной ширины, в зависимости от пожеланий заказчика.

В настоящее время производительность нанесения буферного слоя на фирме Bruker составляет 4 м/час (для ленты шириной 40 мм), а нанесения ВТСП – 12 м/ч. Расчётная производительность самой медленного этапа технологии, таким образом, составляет ~ 80 км в год. Фирма Bruker – единственная, у которой лимитирующей и самой дорогостоящей является стадия нанесения первого буферного слоя (у всех остальных фирм узким и самым дорогим участком технологии является нанесение ВТСП слоёв). Возможно, это связано с материалом применяемого буферного слоя – YSZ, нанесение которого во всем мире считается более дорогим, чем GZO и MgO.

В немецкой фирме THEVA группа разработчиков ВТСП-2 состоит из бывших сотрудников Мюнхенского университета, которым удалось в своё время разработать оригинальную технологию производства ВТСП-2, и которые перешли в фирму THEVA вместе со всеми своими разработками. Оригинальность технологии заключается, прежде всего, в методе нанесения текстурированного буферного слоя – ISD. Удалось разработать также и оригинальную технологию напыления ВТСП слоя. Кроме того, эта фирма во всех стадиях производства ВСТП использует только электронно-лучевое испарение. Достигнутый на проводниках уровень свойств является одним из лучших в мире, правда, пока длины единичных кусков невелики. Планируется организовать широкомасштабное производство, которое, как надеются разработчики, будет самым дешёвым в мире.

Компания PerCoTech AG основана работниками Технического университета Брауншвейга (TU Braunschweig). Больших успехов, по сравнению с другими производителями, у этой фирмы пока нет. Разрабатывается своя собственная оригинальная технология, основанная на использовании лент RABiTS фирмы Evico и методах MOCVD для нанесения и буферных, и ВТСП слоёв. Было сообщение, что удалось получить проводник со значением I_c 60 А/см.

Фирма Evico специализируется только на изготовлении лент RABiTS, которые предлагает другим производителям ВТСП 2G. Ранее стандартная лента изготавливалась из сплава Ni – 5 % ат. W с длиной единичного куска до 250 м. Сейчас налажено производство из нового сплава Ni – 7,5 % ат. W, имеющего более низкую магнитную восприимчивость и более высокую прочность. Согласно данным фирмы, ей удалось получить ленту с количеством кубической текстуры на поверхности до 97 % отн., что для такого сплава является неплохим показателем (для ленты из сплава с 5 % ат. W этот показатель не хуже 98 % отн.). Длины единичных кусков лент из нового сплава пока только 40 м.

Корейские KERI и SuNAM Co (сокращённо - AL) начали разработку ВТСП-2 с 2001 года, в рамках специальной национальной программы, и к настоящему времени несколько отстают от японских и американских фирм. Тем не менее, и у них есть существенные успехи. Так, лучшие провода KERI, изготавливаемые по технологии, аналогичной американской, имеют значения критического тока ~ 250 – 300 А/см с длиной единичного куска 100 м и более. Фирма AL старается разрабатывать оригинальную технологию, главная цель которой – высокая производительность и максимальное удешевление производства (даже в ущерб качеству). Эта фирма создала производственную линию мощностью 1500 м проводника в сутки (в расчёте на ленту шириной 4 мм) со значениями критического тока 250 А/см, а лучшие образцы обладают Ic до 500 А/см. Длина единичного куска достигает 500 м.

В рамках корейской национальной программы, прежде всего, разрабатываются электрические кабели (высоковольтный и низковольтный) и электродвигатели для морских судов, меньшее внимание уделяется токоограничителям и накопителям энергии.

Работы по разработке различных технологий ВТСП-2 идёт и в Китае. Сведений об этих работах пока очень мало. Известно, например, что в Пекинском институте цветных металлов (GRINM) разработка ведётся в 2 направлениях: на ленты типа RABiTS наносят буферные и ВТСП слои методом MOD, а параллельно идут работы по технологии IBAD + PLD. Сведений о свойствах проводников пока не поступало.

10. КОМПОЗИЦИОННЫЕ ПРОВОДНИКИ НА ОСНОВЕ ДИБОРИДА МАГНИЯ (MgB₂)

10.1. История открытия соединения MgB₂.

Соединение MgB₂ чуть-чуть задержалось с рождением, пропустив вперёд ВТСП материалы [8]. Если бы его открыли раньше ВТСП, учёный мир охватил бы тот же ажиотаж, что и с памятным открытием ВТСП. Критическая температура MgB₂ 39 К в 2 раза выше, чем у Nb₃Sn, и в 4 раза выше, чем у Nb-Ti (см. рисунок 1). Относительно низкая анизотропия, простой химический состав, дешевизна исходных составляющих для его синтеза – все это заставило бы учёных и инженеров цепко ухватиться за него, и, скажем, проект термоядерного реактора стал бы существенно дешевле сегодняшней пугающей цифры и, может быть, надёжнее. Но все это при условии, что в его разработку вложили хотя бы 2-3% средств, затраченных миром на разработки ВТСП.

Новый сверхпроводник на основе соединения диборида магния MgB₂ был открыт в 2001 году японским учёным Акимитсу. Сообщение об открытии такого сверхпроводника вызвало подлинную сенсацию. От этого класса веществ учёные ничего подобного не ожидали. Это соединение было известно с 1945 года, однако в технике нигде не применялось. Диборид магния стал объектом пристального внимания многих исследователей. Открытие сверхпроводимости в MgB₂ открывает новые возможности для практического использования сверхпроводников в магнитных и электронных устройствах.

10.2. Особенности сверхпроводников на основе соединения MgB₂.

Установлено, что сверхпроводимость MgB₂ обусловлена механизмом электрон-фононного взаимодействия Бардина–Купера–Шриффера. Также считают, что в случае MgB₂ впервые реализуется давно предсказанная теоретически, но ранее экспериментально не наблюдавшая модель двущелевой проводимости. Это вызвало большой интерес учёных, которые долгое время не могли определить, к какой категории сверхпроводников следует отнести данное соединение (вначале его приняли за ещё один ВТСП проводник).

В зависимости от поведения во внешнем магнитном поле сверхпроводники принято делить на 1-й и 2-й род. Открытие в 2001 году «необычной» сверхпроводимости в дибориде магния вызвало дискуссию: к какому роду следует отнести данный сверхпроводник? Некоторые учёные полагают, что диборид магния не укладывается в общепринятую классификацию, а образует совершенно новую категорию — сверхпроводников 1,5-го рода, вобравших в себя часть свойств от сверхпроводников 1-го рода и часть от 2-го. Другие учёные не согласны с такой интерпретацией, утверждая, что «необычные» сверхпроводники вполне укладываются в рамки существующего деления на 1-й и 2-й род.

В 2005 году Егор Бабаев и Мартин Спейт [9] теоретически предсказали существование сверхпроводника 1,5-го рода, в котором взаимодействие вихрей отличается от сверхпроводников 1-го и 2-го рода и напоминает поведение молекулярных сил. Иными словами, вихри на близких расстояниях должны отталкиваться друг от друга, а на далёких расстояниях притягиваться. Вследствие этого возможно образование более сложных и неоднородных (по сравнению с абрикосовской решёткой) вихревых структур. Например, формирование объединений (кластеров) из двух и более близкорасположенных вихрей или, как их назвали Бабаев и Спейт вышеупомянутые теоретики, вихревых «молекул».

Спустя 4 года группа учёных под руководством Виктора Мощалкова [8] сообщила, что действительно в монокристаллах MgB₂ проникновение магнитного поля происходит приблизительно так, как предсказывали Егор Бабаев и Мартин Спейт. Эксперименты установили, что пока индукция внешнего магнитного поля не превышает B _c1, сверхпроводник находится в мейсснеровском состоянии, то есть не впускает в себя силовые линии. Далее, при индукции поля 0,0001 Тл, вихри входят в сверхпроводник, образуя не треугольную решётку, а паутинную (рисунок 21а). Плавное увеличение индукции магнитного поля до 0,0005 Тл приводит к преобразованию паутинной вихревой решётки в чередующиеся полосы с высокой и низкой плотностью вихрей, то есть в те самые кластеры, о которых говорилось выше (рисунок 21б). Если же ещё усилить внешнее поле, то произойдёт ещё одно превращение и возникнет хорошо знакомая треугольная решётка вихрей: диборид магния ведёт себя уже как сверхпроводник 2-го рода.

Рисунок 21 - Паутинная вихревая решётка в MgB₂

а) при температуре 4,2 К во внешнем магнитном поле с индукцией 0,0001 Тл

б) при той же температуре, но в поле 0,0005 Тл

Итак, проникновение магнитного поля в сверхпроводник 1,5-го рода оказалось ещё более сложным, чем для сверхпроводника 2-го рода. При заданной температуре сверхпроводник полуторного рода с увеличением индукции магнитного поля последовательно проходит мейсснеровское состояние (когда никаких вихрей в нём нет). Потом «попадает» в некое промежуточное состояние, в котором вихри за счёт взаимодействия, напоминающего межмолекулярные силы, могут образовывать вихревые «молекулы». Дальнейшее усиление поля переводит сверхпроводник в смешанное или вихревое состояние, где образуется однородная абрикосовская решётка (как у сверхпроводника 2-го рода).

10.3. Методы получения сверхпроводников на основе MgB₂.

Основным методом получения сверхпроводников на основе MgB₂ является «Порошок в трубе».

Диборид магния (рисунок 22) - тугоплавкое вещество, практически не спекающееся при атмосферном давлении вплоть до температуры 1100 °C [10]. Это обстоятельство затрудняет полную реализацию потенциала этого сверхпроводника в технической сверхпроводимости: например, пока нерешённой задачей является получение объёмных образцов с хорошим контактом между частицами (хотя в последнее время сообщается о различных вариантах решения этой проблемы). Как следствие, критический ток и критическое поле объёмных образцов MgB₂ пока ниже рекордных величин, полученных на высококачественных плёнках этого сверхпроводника: m₀H_c2 > 60 Tл, j_c (4,2 K, 8 Tл) > 10⁵ A/см², j_c (4,2 K, 0 Tл) > 3·10⁷ A/см² [10].

Рисунок 22 - Структура MgB₂ [8]

Основным способом получения диборида магния является твердофазный синтез в той или иной модификации. Как и ВТСП-керамики, соединение MgB₂ хрупко, и потому не может быть непосредственно изготовлено в виде провода или ленты. Наиболее широко используемым сейчас методом изготовления проводников на основе MgB₂ (как и для ВТСП-керамики) является метод “порошок в трубе”. Он преимущественно применяется в двух вариантах: in situ и ex situ. В методе in situ тщательно перемешанные стехиометрические смеси порошков магния и бора запрессовываются в металлической трубке, после чего она протягивается в провод. Сверхпроводящая сердцевина провода из MgB₂ образуется в результате окончательного отжига провода в области температур, обычно 600-950 °С. В методе ex situ, напротив, металлическая трубка заполняется порошком предварительно уже синтезированного соединения MgB₂, затем трубка протягивается в провод, который может и не подвергаться окончательной термообработке. Оба варианта имеют свои достоинства и недостатки; в частности, существенным преимуществом метода in situ является возможность введения наноразмерных примесей для создания искусственных центров пиннинга в MgB₂-матрице, что существенно повышает плотность критического тока провода во внешнем поле. С другой стороны, метод ex situ позволяет избежать (зачастую нежелательного) взаимодействия MgB₂ с металлической оболочкой [5].

Компания Hyper Tech разработала и запатентовала процесс непрерывного формирования и заполнения труб для создания MgB₂ сверхпроводников. Процесс включает изготовление провода, начиная с металлических лент, которые, протягиваясь через систему валков специальной формы, одновременно и в непрерывном режиме наполняются порошком MgB₂, формируются в виде трубы и вытягиваются до необходимой толщины (см. рисунок 23).

Рисунок 23 - Схема непрерывного процесса формирования металлической трубки и одновременного заполнения ее MgB₂ порошком с последующим вытягиванием провода [8]

Обычно производители заполняют трубу фиксированной длины и затем вытягивают до необходимого диаметра, что имеет 2 недостатка: первый - труба заполняется материалом неоднородно по плотности, второй - для получения провода большой длины необходимо брать трубу все большего и большего диаметра.

(а) (б) (в) (г)

Рисунок 24 - Ниобиевый барьер, медная матрица (а), большое число жил (б), провод очень малого диаметра (в), провод прямоугольного сечения (г)

Важной проблемой является выбор материала металлической оболочки, как для внутренних жил, так и для внешней оболочки для сборки многожильного проводника. Оболочка для моножил должна быть достаточно пластичной при деформации и более твёрдой, чем керамика MgB₂, не вступать (или вступать в малой степени) в реакцию с магнием во время термообработки (т.е. при температурах до 900 °С) и иметь коэффициент термического расширения больший, чем у соединения MgB₂ (~8,3х10^-6 K^-1). Внешняя оболочка должна также быть пластичной и более твёрдой, чем материал жил, чтобы обеспечить необходимое сжатие. Для практического применения в электротехнике необходимо также, чтобы материал оболочки имел низкое электрическое сопротивление.

В качестве оболочек были опробованы следующие материалы: железо, медь, никель, нержавеющая сталь (типа AISI 316L), сплавы на основе меди (например, CuNi(12%)Zn(24%), CuNi(18%)Zn(20%) и др.), монель, тантал, ниобий, титан, а также биметаллические и триметаллические трубы из этих же материалов [10].

Медь, а также медные сплавы, вступают в химическую реакцию с магнием с образованием MgCu₂, причём, если термообработка проводника происходит при температуре ниже плавления магния, то в принципе применять их можно. По внутренней поверхности жилы образуется более или менее тонкий слой (~5-8 мкм) MgCu₂. При этом, для поддержания стехиометрии необходимо в прекурсор дополнительно вводить некоторое количество магния. Образование промежуточного слоя MgCu₂ несколько ухудшает свойства проводников. Если же термообработку проводника предусматривается проводить при температуре выше 600 °С, то использование меди (и вообще медных сплавов) недопустимо.

Наиболее стойки к магнию и бору железо, тантал, ниобий и нержавеющая сталь. Причём, все эти материалы не должны содержать примесей, способных реагировать с магнием или бором. Железо реагирует с бором с образованием Fe₂B, но это соединение образует тонкий слой на границе металл керамика (1-2 мкм или до 5 мкм), который препятствует дальнейшей реакции. Отрицательного влияния этого слоя на характеристики проводников не выявлено. Ниобий, тантал и нержавеющая сталь (при отсутствии в ней меди) не реагируют с керамикой. Однако использование нержавеющей стали затрудняет практическое применение сверхпроводника из-за большого контактного сопротивления.

Таким образом, в качестве материалов, непосредственно контактирующих с керамикой наиболее пригодны железо, тантал и ниобий. В последнее время, наиболее широко в этом качестве используют ниобий и железо.

По результатам измерений сверхпроводящих свойств проводников в зависимости от механического напряжения было выявлено большое значение разницы в коэффициентах термического расширения (КТР) MgB₂ и металлической оболочки. При охлаждении от температуры синтеза до комнатной и от комнатной до криогенной металлическая оболочка должна оказывать сжимающее напряжение на керамику, а внешняя оболочка – на внутренние жилы. Это связано с хрупкостью сверхпроводящего соединения и появлением в нем многочисленных трещин и пор. Ниобий и тантал имеют значения КТР ниже MgB₂ (6,3 и 7,3 × 10^-6_, соответственно) и поэтому непригодны в качестве единственного материала оболочки. У остальных металлов значения КТР выше: железо 11,8 × 10^-6, монели ~13,9 × 10^-6, никель 13,4 × 10^-6, медь и медные сплавы ~16,5 – 18 × 10^-6, нержавеющая сталь 18 × 10^-6 K^-1.

В качестве внешней оболочки были попытки использовать чистую медь, как материал с наименьшим электрическим сопротивлением, но из-за ее мягкости по сравнению с любым материалом оболочки внутренних жил не удалось получить проводник с удовлетворительной геометрией, и соответственно с хорошими токонесущими свойствами. В тоже время, наилучшая с точки зрения твёрдости, прочности и высокого КТР нержавеющая сталь, имеет слишком большое электрическое сопротивление. Поэтому в качестве внешней оболочки обычно применяют сплавы на основе меди (в том числе и монели), либо железо (предпочтительней особо чистое марки ARMCO). Возможно использование биметаллической внешней оболочки, например, медь – нержавеющая сталь.

Но в последнее время было показано, что для достижения более высоких сверхпроводящих характеристик, целесообразно применять более сложную конструкцию проводника в оболочке из нескольких материалов, что позволяет использовать достоинства каждого из них. На сегодняшний день, наиболее перспективны из разработанных конструкций следующие: биметаллическая заготовка для моножилы - ниобий-медь, внешняя оболочка - монель либо нержавеющая сталь [8]. Такие проводники имеют более высокий уровень сверхпроводящих свойств, но и большую стоимость изготовления за счёт сложности технологии (биметаллические оболочки) и более дорогих материалов (ниобий). Таким образом, выбор материала оболочки во многом зависит от соотношения «цена – качество».

Изготавливаются моножильные и многожильные MgB₂ провода в Cu-Ni оболочке длиной от 1 до 4 км и диаметром 0,7 – 0,9 мм с 7 или 18 жилами (рисунок 24). Плотность критического тока J_c = 175000 A/cм² (20 K, 2 Tл). Для увеличения критического тока в магнитном поле MgB₂ провода легируют карбидом кремния (SiC), вводя добавки в исходный порошок. В легированных проводах J_c достигает 20000 A/cм² при 10 Tл и 4.2 K.

10.4 Применение сверхпроводников на основе MgB₂.

Предпосылками применения сверхпроводников на основе MgB₂ являются следующие его преимущества:

• Простой химический состав

• Дешевизна исходных составляющих для его синтеза

• Возможность достижения типичных магнитных полей более 0,4 Tл (до 1,5-2,0 Tл) при более низких капитальных затратах на оборудование и с более низкой стоимостью эксплуатации

• Устойчивость характеристик соединения MgB₂ в условиях радиационного воздействия

• Высокие значения критических транспортных токов и их относительно малая чувствительность к межзёренным контактам; I_c ~ 900 A (T = 4,2 К и H = 0,5 Тл). На сегодняшний день эта величина I_с является наибольшим значением транспортного тока, полученного в проводах и лентах MgB₂.

Рисунок 29 - Зависимость критического тока от магнитного поля при температурах 4,2 К, 9,8 К, 15 К, 20 К и 25 К в кабеле на основе MgB₂

В сравнении с НТСП магнитами стоимость эксплуатации MgB₂ катушек также более низкая из-за более высокой рабочей температурой (20 - 30 K) и связанной с этим стоимостью системы охлаждения. Кроме того, MgB₂ провода могут быть изготовлены как круглого, так и прямоугольного сечения, и имеют небольшой вес. Затраты на их изготовление значительно более низкие в сравнении с ВТСП лентами. MgB₂ проводники могут применяться в токоограничителях, трансформаторах, магнитах с большим внутренним каналом, в устройствах магнитной сепарации и ЯМР магнитах [10].

Рассмотрим, на примерах нескольких зарубежных компаний, для каких устройств и где разрабатывают и производят технические сверхпроводники на основе MgB₂ .

Фирма Columbus Superconductors (Италия) проводит исследования, разработки, производство и продажу проводов, лент и кабелей на основе сверхпроводящего диборида магния.

1)