БИЛЕТ№6

1. Получение и св-ва гидроЦ, оксиЦ и гидратЦ.ГидратЦ- это структурная модификация Ц. Она предст-ет собой набухшую, но хим. неизмененную Ц. Получение:1)р-р Ц с последующим осаждением(регенерация); 2) регенерация Ц из ее производных (сложных эфиров);3)набухание Ц в полярных ж-тях; 4)мех. размол. Напр. при подкислении медно-аммиачного р-ра Ц гидратЦ выпадает в виде хлопьев: Для осаждения Ц из медно-аммиачного р-ра м. испол-ть соль щелочи, метиловый спирт и др. осадители. М. осаждать гидрат Ц из р-ра Ц в фосфорной кислоте, приготовленной при низкой темп-ре из вискозного р-ра (разложением ксантогената Ц); 2)Омыление ацетататЦ; 3)Омыление Ц в полярных ж-тях, напр., при мерсеризации Ц (обработка 17-25%NаОН) с последующей отмывкой щелочи, получается гидратЦ хорошо набухает и в конц. кислотах в 52% Н₂SО₄, однако набл-ся деструкция. Гидрат Ц отлич-ся от природной строением клеточной решетки. Изм-ие положения цепей и перераспределение водор-ых связей приводит к некоторому нарушению ориентации в кристаллитах и увелич-ся содержание аморфной части. Происходит разрыхление стр-ры из-за увел-ия межмицилярных пространств. Набухшая гидрат Ц проявляет большую хим. и физич. активность. Она обладает повышенной гигроскопичночтью, лучше окрашивается и требует меньше окрашиваемого в-ва. Гидрат Ц обладает более легкой растворимостью, повышенной реакционной спос-тью к гидролизу к р-ции ректификации. Большая реакционная способность опред-ся большой развитой внутренней поверхностью. Гидрат Ц м. разделить на 2 группы: полученная без нарушения морфологической стр-ры и с нарушенной морфолог. стр-рой. У второй особо высока растворимость, спос-ть сорбировать влагу и реакц. способностью. На реакц. Спос-ть влияет t сушки tопт.=60°С, при увеличении t Ц уплотняется. ГидроЦ. При гидролитической деструкции Ц в рез-те возд-вия гидролиз. агентов-водных р-ров кислот происходит разрыв гликозидных связей и уменьшается СП. ГидроЦ – не индивидуальное в-во, а смесь природной Ц с прод. стадии ее гидролиза (в рез-те длит-ного возд-вия на Ц разбавл. к-т при нормальной темп-ре). Частично или полностью теряет волокнистую структуру, уменьшается СП, уменьш-ся мех. прочность волокон, по мере углубления гидролизата возрастает растворимость гидро Ц в 8-10 % NаОН. В процессе гидролиза изменяется гигроскопичность: уменьш-ся, затем увеличив-ся, т.к. увелич. степень кристаличности, а затем уменьшается. Окисл. Ц 1)первичных спиртовых групп.2)Окисление вторичных спиртовых групп; 3)Окисление вторичных спиртовых групп с разрывом пиранозного кольца;4)Окисление альдегидных групп у первичного углеродного атома Хар-ка окисления зависит от окислителя и pН. Для избир. окисления: окисление альдегидных групп, окисление первичных спиртовых гидроксильных групп, окисление спиртовых гидроксилов. Окисление гидрохлоридом НСlО₂; ее соли СlО₂ –мягкие окислители, окисляются концевые группы в карбоксильные. Получается глюконовокислая оксиЦ. Характер и скорость растворения зависит от pН среды.

При pН=6-8 в растворе нах-ся НСlО и СlО¯. Скорость окисления в этих условиях наиб-ая, а получ-ся оксиЦ обладает как кислотными так и восстанавл-ми св-вами. В кислой и нейтральной среде кроме альд. групп протекают еще 2а процесса: 1)окисление первичных спиртовых ОН-групп у 6-го С. 2)образ-ие α-оксикетона за счет окисления втоичного спиртового гидроксила у 2-го атома С. При отбелке гиппохлоритами стремятся проводить проц. так, чтобы свести к минимуму окисл-ную деструкцию. Однако даже в такой среде в нек-рой степени проис-ит деструкция, уменьш-ся вязкость и мех. св-ва. Этих недостатков лишены СlО₂ и хлорит Nа. 2ой тип оксиЦ получ-ся при действии на Ц двуокиси азота.

Степень окисления зависит от продукта реакции, t и NО₂. Прим-ся в текстильной пром-ти, а также медицине. Окислен. вторичн. спиртовых групп с разрывом С₂-С₃. Процесс окисления О₂ Ц лучше всего идет в щелочной среде. Он может быть гомо- и гетерогенным. Гомогенное окисление О₂ в медноаммиачном растворе.

ОксиЦ –смесь исх. Ц и продуктов ее окисления. От природной отлич-ся повыш-ым сод-нием О₂ вследствии большого кол-ва карбоновых и карбоксильных групп. Ей присущи след. св-ва: частичная или полная потеря вол-ой стр-ры, большая редуцирующая спос-ть, кислотный хар-р, катионообменные св-ва. (она способна из раствора солей удерживать катионы Са²+,Ва²+,Ге³+,Al³+), способность к р-ции декарбоксилирования, повышенная раств-ть в 8-10% NаОН.

2. Сравнение св-в ДМ, СФИ, СФА Ц. Различают три осн-ых вида ДМ: белую, бурую и хим-ую. Наиб-ее примен-ие имеет 1ая. Степень помола ДМ, испол-ой для про­изв-ва Б, обычно равна 55—80°ШР, РД от­ливок сравнит-но высокая, 2000—3600м, однако сопрот-ие раздиранию и излому очень низкое, что исключает возм-ть прим-ия ДМ без добавления длинновол-той Ц для произв-ва Б. П.э. ДМ прим-ся в произв-ве массовых видов Б только в со­четании с небел-ой сфи Ц-ой, реже — с бел-ой сфи и сфа Ц-ой.

Белая ДМ обладает сравн-но невысокой бе­лизной и имеет слегка желтоватый оттенок. Степень белизны ее, в завис-ти от испол-ой породы древесины, может изме­няться в пределах 50—65% белого. Отбелка белой ДМ гидросульфитами, перекисями и гипохлоритами позволяет повысить ее белизну на 6—12 единиц и получить бел-ую ДМ с белизной 70—75%. Беленую ДМ с успе­хом прим-ют в композиции некот-ых видов Б для печати и санитарно-гигиен-их видов Б, что позволяет повысить их качество. На многих предпр-иях подвергают отбелке ДМ, вырабатываемую из темноокрашенных пород древесины, примен-ую для выработки газетной Б.

Бурую ДМ получают путем дефибрир-ия пред­вар-но пропаренной древесины. Она отличается от белой ДМ более длинным волокном, меньшим кол-вом ме­лочи и более темным, бурым цветом, трудно поддающимся осветлению при отбелке. Из бурой ДМ м. изготовлять Б без добавления в композицию Ц. Однако из-за бурого цвета этот п/ф применяют только для выработки оберточных видов Б и некоторых видов К.

Хим-ую ДМ получают обычно из листв. древесины путем дефибрир-ия баланса, предвар-но под­вергнутого вакуум-пропитке и варке в котлах с р-ром моно­сульфита и бикарбоната Na. Этот п/ф применяют для выработки газетной Б и некоторых видов К.

При сравнении бумагообраз-их св-в сфа и сфи Ц легко видеть, что волокна с­фа Ц, при всех прочих равных условиях, придают Б, как правило, более высокие показ-ли механич-ой проч­ности по сопротивл-ям разрыву, излому, продавливанию и над­рыву, повышенное удлинение до разрыва, термостойкость, долго­вечность и меньшую прозрачность, чем волокна сфи Ц, особенно полученные в рез-те варки на Са-вом основании. П.э. сфа Ц успешно испол-ся для изготовл-ия прочных упаковочных видов Б, мешочной Б, а также бумажной пряжи и шпагата. Б, изготовл-ая из волокон сфа Ц, об­ладает более высокими показ-ми диэлектр-их св-в, благодаря чему многие виды сфа Б и прим-ся в качестве электроизоляц-ых (кабельная, телефонная, конден­саторная и др.). Волокна сфа Ц более гибкие, на их поверх-ти меньше микротрещин, они труднее размал-ся, меньше укорачиваются при размоле по сравнению с во­локнами сфи Ц. Именно поэтому расход энергии на размол сфа Ц больше.

Впитывающая спос-ть по отношению к воде у сфа Ц выше, но набухает она в воде и щелочи меньше, чем сфи. П.э. Б, изготовл-ая из сфа Ц, обладает меньшей деформ-ей при намокании, а также меньшей остаточной деформ-ей.

Добавка сфа Ц к сфи в комп-ции Б уменьшает склонность Б к скручиванию и неск-ко по­вышает естеств-ую ее прочность во вл. сост-нии. Именно в силу последнего обстоят-ва, а также для некоторого увел-­ния растяжимости Б прим-ют небольшую добавку полубе­леной сфа Ц в комп-ию газетной Б, вы­рабатываемой на современных быстроходных БДМ.

Выход сфа Ц на 3—4% ниже, чем сфи, при равной степени делигнификации.

Небеленая сфа Ц темнее небеленой сфи и труднее отбел-ся.

Для обеспечения надлежащей проклейки Б расход про­клеив-их материалов ниже при изг-нии Б из с­фа Ц.

Пенообраз-ие чаще набл-ся в потоках сфа Ц, особенно, если Ц плохо промыта и в ней присут­ствуют остатки вар-го щелока. Повреждения щепы при рубке древесины сильнее отражаются на качестве сфи Ц, чем сфа.

Осн-ые отличия СФА от СФИ связаны с разл-ми условиями варки. Сфа Ц получ-ся в рез-те варки щепы в щелочной среде при рН вар-го р-ра до 12, а сфи — в кислой среде при рН вар-го р-­ра до 1,2. Кислая среда обусл-ет более интенсивное возд-вие на стр-ру растит-го волокна, что приво­дит к образ-ию на его поверхности микротрещин, снижению механ-кой прочности, долговечности и термостой­кости. В рез-те разл-ых условий вар­ки сфа и сфи Ц отлич-ся, как известно, распред-и­ем остаточного Л в волокнах, хи­м-ким составом, а также величиной молекул Ц и распред-ием этих молекул в волокне. У сфа Ц как Л, так и гемиЦ распределены равномерно в толще клеточной стенки во­локна и относ-но труднодоступны, чем и объясняется трудность отбелки, плохая реакц-ая спос-ть, более низкая набухаемость и трудность размола сфа Ц. У сфи Ц остаточный Л и гемиЦ сосредоточены в наруж­ных слоях вторичной оболочки и п.э. более доступны дей­ствию хим-ких реагентов и механич-му возд-вию при размоле.

3.Современные теории размола. Роль проц-а размола в разв-ии межвол-ных сил связи. Размол—одна из важных операций бум-го произв-ва, от которой в знач-ной степени зависят многие св-ва Б. Цель размола вол-тых материалов закл-ся в сле­д-щем: подготовить вол-тый материал к отливу, придать ему опред-ную степень гидратации, сделать волокна гибкими, пластичными, увеличить их пов-ть (фибрилляцией и набуха­нием), обеспечить лучший контакт и связь вол-н в бум-ом листе (придать ему прочность); придать бум-му листу путем укорочения, расщепл-ия и фибрилляции вол-н треб-ую стр-ру и физ-кие св-ва: объемный вес, пухлость, пори­стость, впитывающую спос-ть.

Прежде чем была разработана соврем-ая теория раз­мола вол-тых материалов, было предложено неск-ко др. теорий. Авторы этих теорий понимали, что при размоле вол-тых материалов в водной среде происходит не только изменение размеров волокон по их длине и толщине, т. е. что проц. размола это не только проц. механ-го измел-ия волокон. Этому пониманию способствовали факты изм-ний св-в массы, получ-ой в рез-те размола, а так­же отличия в св-вах Б из неразмолотой и размолотой массы. Действ-но, в рез-те длител-го размола бу­м-ая масса с трудом отдает влагу при обезвоживании и становится жирной на ощупь, а Б, изготовл-ая из такой массы, приобретает плотную стр-ру и повышенные показ-ли механ-кой прочности.

Для объяснения этих фактов была создана хим-ая теорию процесса вод-го размола вол-н Ц. Согласно этой теории при размоле вол-н вода взаим-ет с Ц-ой, образуя гидрат. Кроме того предполагали, что при размоле волокон в водной среде образ-ся гидро- и оксиЦ-ы, кот-ые склеивают волокна при суш­ке Б, увел-вая тем самым ее мех-кую прочность.

Хим-кая теория была опровергнута послед-ми ис­след-ми, показавшими, что проц. размола не изменяет хим-ий сос-в. Имеет лишь место некот-ое уменьш-ие степени полим-ции Ц при увел-нии степени ее раств-ти в щелочи.

Сторонники физич-ой теории проц-а размола осн-ое назнач-ие размола видели в фибриллировании волокон, которое по их мнению спос-ует лучшему переплетению поверхностных фибрилл и в осн-ом обесп-ет прочность изготовляемой Б. Предполагали, что силы, действ-щие при связи 2ух хорошо размолотых и фибриллированных волокон, подобны по своей физ-кой сущ­ности силам, обеспеч-щим прочную связь 2ух взаимно спрессованных щеток, волосы которых плотно сомкнуты м/ду собой.Однако и физ-кая теория не могла объяснить все происходящие проц-ы.

Современная теория проц-а размола сложилась не сразу. Она создавалась постепенно трудами многих уче­ных. Эта теория исходит из положения о том, что в проц-е размола растит-ых во­локон в водной среде имеют место как явления механ-го и гидродинамич-го возд-вия на волокна, так и явл-ия коллоидно-хим-ие, обусловл-ые морфол-ким строе­нием и хим-ким составом таких волокон.

Механич-ие возд-вия на волокна в процессе их раз­мола проявляются в рубке волокон, их раздавливании, рас­чесывании с отделением пучков фибрилл и образ-ием на поверхности волокон своеобразного ворса из отдельных фиб­рилл (внешняя фибрилляция).

Гидродинам-кие возд-вия выражаются прежде всего в ударах вол-той суспензии о размалывающие органы и стенки размалывающего аппарата. Эти гидродинам-кие удары дополняют механич-ие возд-вия на волокна. Од­новременно при этом имеет место трение волокон др. о др. и трение их о размал-щие органы и стенки размал-­щей аппаратуры.

Коллоидно-хим-кие явления, происх-щие при раз­моле, начинаются с набуха­ния волокон, кот-е по мере ведения проц-а размола уве­лич-ся. У неразмол-ых вол-н набухание их в попереч­ном направл-ии м. достичь 20—30%, а у размол-ых — величины их удвоенного d-ра. Дело в том, что при раз­моле вол-н проис-ит как внешняя, так и внутр-яя фиб­рилляция.

Внешняя фибрилляция сопров-ся увелич-ем наруж­ной поверх-ти вол-н и ростом на этой поверх-ти числа гидрокс-ных групп, адсорбирующих воду. При этом ослаб­л-ся сами волокна, облегч-ся доступ воды в межфибрил­лярные простр-ва. При внутренней фибрилляции волокон отщепления фибрилл не происх-ит, не уменьш-ся проч­ность самих волокон, наблюдается лишь повыш-ие гибкости и пластичности вол-н вследствие набухания гемиЦ, наход-ся в осн-ом в межфибриллярных простр-вах. М/ду гидроксильными группами Ц образ-ся особый вид связи – водор-ые связи. Доказат-вом наличия подобных связей послужили рез-ты изуч-ия спектра поглощения ИК лучей.

Активные гидроксил-е группы на пов-ти нах-хся в воде волокон Ц сольватированы мол-ми воды. При сближении мокрых вол-н под сильным давл-ем м/ду сольватир-ми активными группами на пов-тях со­седних мол-л м. образ-ся ч/з диполи разл-ые мостиковые связи, напр. водяной мостик.

В проц. сушки вл. Б вода постепенно уда­л-ся, и вол-на под действием сил поверх-го натяже­ния воды в капиллярах Б будут прибл-ся др. к др. с возрастанием силы взаим-вия м/ду ак­тивными группами. Чем полнее при сушке удал-ся вода, тем в большей степени испол-ся силы взаим-вия тех активных групп, кот-е вследствие своего простр-го распол-ия м. приблизиться др. к др. При увлажн-ии сухой Б вода проникает в поры листа, раздвигает волокна, вызывает их набухание. При этом рвутся прочные водор-ые мостики и во­локна оказыв-ся связанными непрочными водяными мости­ками. Силы связи м/ду вол-ми характ-ся не только водор-ми связями. Проявляют свое действие и силы ван дер Вальса, возник-щие на расстоянии 0,28—0,5нм. Однако энергия этих сил связи знач-но ниже энергии водор-ной связи и сами по себе они не м. обеспечить прочность Б. Определ-ую роль играют и чисто механ-кие силы сцепления за счет шероховатости сопряженных пов-тей (силы трения). Эти силы имеют доминир-щее значение у та­ких вол-тых материалов, как ДМ, и весьма знач-ны у волокон хлопковой полумассы.

Т. обр., современная теория проц-а размола объясняет явл-ия, происх-щие при этом проц-е, и его ос­н-ое назнач-ие в подготовке пов-ти Ц-ных во­л-н для образ-ния межвол-ных связей в бум-ом полотне.

Поиск по сайту: