История развития научных и аналитических приборов

Значительная часть аналитической и научной аппаратуры в той или иной степени строится на принципе спектроскопии, изучающей спектры испускания или поглощения веществом электромагнитных волн.

Базой спектроскопии служит квантово-механическая теория, позволяющая вычислить энергетические уровни и волновые функции стационарных состояний и квантовые переходы. Основы спектрального анализа были заложены в 1859 году в трудах немецких ученых Г. Кирхгофа и Р. Бунзена.

Важнейшими областями спектроскопии — спектральный анализ и астрофизика. По диапазону волн электромагнитного излучения выделяют оптическую (инфракрасное, видимое и ультрафиолетовое излучение), радиорентгеновскую и гамма-спектроскопию. По типам исследуемых объектов — атомную, молекулярную, ядерную, спектроскопию кристаллов, жидкостей и газов.

Атомная спектроскопия изучает спектры атомов элементов в разреженных газах, молекулярная — спектры молекул в газе, при этом проявляются новые формы движения (внутримолекулярные колебания атомов и вращение молекул).

Ядерная спектроскопия исследует явления, связанные с поглощением и испусканием гамма-квантов при переходах между уровнями энергии ядер.

Спектроскопия кристаллов изучает переходы между состояниями электронов по зонам распределения энергетических уровней.

В зависимости от типа спектра различают эмиссионный, абсорбционный и флуоресцентный анализ.

Эмиссионный спектральный анализ проводят по спектрам испускания атомов, ионов и молекул, возбуждаемых в плазменных источниках (в пламени горелки, электрической дуге, лазерной искре и ионизирующем излучении). Регистрация спектров может осуществляться с помощью достаточно широкого класса аппаратуры. В основу качественного анализа положены таблицы и атласы спектральных линий ионов и молекул. Количественный анализ базируется на сравнении спектральных линий эталона и определяемого элемента.

Для получения спектров испускания вещества отбирают представительную пробу, отражающую его состав, и вводят в источник излучения (атомизатор), где твердые и жидкие составы испаряются, соединение диссоциирует, и свободные атомы (ионы) переходят в возбужденное состояние. Испускаемое ими излучение разлагается в спектр и регистрируется аппаратурными средствами. Выбор источника возбуждения зависит от конкретных условий проведения анализа. Тип источника и способ введения в него пробы составляет главное содержание методик. Первым искусственным источником было пламя газовой горелки — весьма удобный источник для оперативного и достаточно точного определения многих химических элементов. Температура от 2100 град. Кельвина для смеси воздух-кислород до 4500 градусов для смеси кислород-циан в большинстве случаев достаточна для проведения эксперимента.

Абсорбционный спектральный анализ проводят по спектрам поглощения атомов, ионов, молекул вещества, как правило, с предварительным превращением его в пар или растворением в жидкости. Средством анализа служат различного вида абсорбционные спектрофотометры, в том числе, для повышения их чувствительности, с использованием поляризационного света, оптико-акустического метода, лазерной спектроскопии и др. Для спектрофотометров характерна высокая точность определения не только малых, но и высоких концентраций в пробах без применения разбавлений и специальных приставок.

Свет от источника дискретного излучения, проходя через пары анализируемого вещества, ослабляется, и по степени ослабления интенсивностей линий определяемого элемента судят о его концентрации в пробе. Разработанные применительно к спектрофотометрам методики отличаются достаточной простотой и универсальностью для проведения экспериментов как в видимой, так и в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра.

В основу молекулярного спектрального анализа положено качественное и количественное сравнение измеренного спектра исследуемого образца со спектрами стандартных индивидуальных веществ, при этом используют различные виды молекулярных спектров: вращательные (инфракрасная область излучения), спектры поглощения и пропускания в видимой и ультрафиолетовой областях, спектры комбинационного рассеяния света и другие. Качественный анализ устанавливает молекулярный состав образца, количественный — процентное содержание. Количественный спектральный анализ по спектрам поглощения основан на законе Бугера-Ламберта-Бера, устанавливающем связь между интенсивностями падающего и прошедшего через вещество света в зависимости от длины пути светового потока и концентрации исследуемого вещества.

Основой флуоресцентного спектрального анализа служит облучение вещества резонансным для исследуемого элемента излучением и наблюдение флуоресценции этого элемента. Высокой точностью и экспрессностью отличается флуоресцентно-рентгеновский анализ. На этом принципе построен рентгеновский микроанализатор — прибор для проведения спектрального анализа элементного состава в поверхностных слоях веществ. В основу положен принцип возбуждения характеристического рентгеновского излучения сфокусированным пучком ускоренных электронов диаметром 0,01-1,0 мкм, направляемым на исследуемый участок поверхности, с последующим анализом спектрального состава возбужденного рентгеновского излучения и идентификацией качественного и количественного состава.

Идея создания рентгеновского микроанализатора была предложена в 1951 году независимо друг от друга французом Р. Кастеном и россиянином И. Боровским. Современный рентгеновский микроанализатор состоит из электронно-оптической системы формирования пучка ускоренных электронов (электронный зонд), направленных на исследуемый объект (участок поверхности), рентгеновского спектрометра, разлагающего возбужденное рентгеновское излучение в спектр, систем вакуумирования, детектирования, обработки и вывода информации.

Широкое применение при изучении поверхностных свойств материалов, тонких пленок нашла также фотоэлектронная спектроскопия, в которой измеряется энергия фотоэлектронов, и Оже-спектрометрия, принцип действия которой основан на Оже-эффекте, открытом французским физиком П. Оже в 1925 году.

Оже-эффект — совокупность квантовых переходов, протекающих в атоме, имеющем вакансию во внутренней оболочке, при которых эта вакансия заполняется электроном из внешней оболочки (Оже-переход) с передачей высвободившейся энергии другому электрону. Если при этом энергия достаточно велика, возбужденный электрон вылетает из атома (Оже-электрон). В этом случае в атоме вместо одной (первичной) вакансии образуются новые (вторичные), обуславливающие другие Оже-переходы. Первичная вакансия образуется в атоме в результате поглощения им кванта рентгеновского излучения (фотоэффект) или иони­зации электронным ударом. На принципе Оже-эффекта построен Оже-спектрометр для исследования поверхностных свойств материалов и их химического состава. Характеристические энергии спектральных линий Оже-электронов определяются природой испускающих атомов элементов и их пространственным расположением. Это позволяет по энергиям линий определять химический состав вещества и расстояния между атомами. На анализе формы линий основано изучение электронного строения поверхности. В зависимости от возбуждаемых частиц (электроны, ионы или фотоны) различают 3 типа Оже-спектрометров, из которых наибольшее распространение имеют электронные с диаметром луча 0,1-10 мкм и энергией 1-10 кэВ, структурно состоящие из сверхвысоковакуумной камеры, устройства формирования электронного пучка, анализатора, вспомогательных устройств и системы управления, обработки и вывода информации.

На основе оптических методов («просвечивания» газового состава инфракрасным излучением) построена целая гамма газоаналитических приборов, принцип действия которых базируется на регистрации поглощения ИК-излучения газами и автоматического преобразования аналитического сигнала к единицам приведенного коэффициента поглощения. Степень поглощения энергии излучения зависит от концентрации анализируемого компонента в газовой смеси, при этом каждому газу присуща своя область длин волн поглощения, что и обуславливает возможность избирательного анализа газов. При поочередном пропускании потока монохроматического излучения, образованного за счет интерференционного фильтра, через кювету с анализируемой газовой смесью на приемнике излучения будет регистрироваться переменный сигнал, несущий информацию о количестве энергии инфракрасного излучения, поглощенной анализируемым компонентом, и пропорциональный его концентрации в газовой смеси. Для одновременного анализа нескольких газовых компонентов используют ряд интерференционных фильтров.

Первые газоаналитические приборы для индикации гремучего газа, принцип действия которых основан на зависимости скорости звука от состава газа, были предложены в 1880 году Форбсом и в 1883 году — Харди, а первый газоанализатор, основанный на объемном методе, — Зонденом в Швеции в 1897 году.

Спектроскопия в радиодиапазоне характерна тем, что поглощение электромагнитных квантов фиксированной частоты наступает при некотором значении внешнего магнитного поля, соответствующем резонансу системы (ядерный магнитный резонанс и электронный парамагнитный резонанс).

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) как метод исследования ядер, атомов и молекул получил широкое распространение в физике, химии, биологии. На основе ЯМР разработаны способы измерения напряженности магнитных полей с высокой точностью, их неоднородностей, исследования структуры химических связей, хода химических реакций и т.д.

Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР), открытый в 1944 году,— разновидность магнитного резонанса и представляет собою избирательное (резонансное) поглощение электромагнитной энергии парамагнитными частицами вещества. Обычно областью ЭПР являются сантиметровые и миллиметровые диапазоны длин волн. Переменное магнитное поле с одинаковой вероятностью вызывает как переходы с нижних подуровней на верхние (сопровождающиеся поглощением энергии), так и обратные процессы, сопровождающиеся излучением энергии. Поскольку в условиях термодинамического равновесия плотность нижних уровней выше, чем верхних, то при резонансе число переходов с нижних уровней на верхние превышает число обратных переходов, другими словами, наблюдается | поглощение волн. ЭПР в сочетании с методами рентгеноструктурного анализа позволяет установить природу и локализацию дефектов кристаллической решетки. Изучение электронного парамагнитного резонанса — важная часть исследований квантовой электроники.

Спектрометрия как раздел науки и техники, изучающий изменение функции распределения определенных физических величин по заданному параметру, близка к спектроскопии, в особенности по конструктивному исполнению аппаратных средств.

Функцию распределения электронов (позитронов) по энергиям измеряют бета-спектрометры, атомов и молекул по массам — масс-спектрометры, гамма-квантов по энергиям — гамма-спектрометры, энергию световых потоков по длинам волн (оптическому спектру) — оптические спектрометры, в рентгеновском диапазоне (мягком и жестком) — рентгеновские спектрометры различных типов.

Основными частями бета- и гамма-спектрометра являются анализатор, детектор частиц с электронной аппаратурой (усилители, амплитудные анализаторы, электронные умножители) и системы управления, обработки и вывода информации. Физические процессы сводятся к превращению энергии в исследуемом веществе в электрические импульсы с дальнейшей их регистрацией. Пространственное разделение электронов (позитронов) по энергиям происходит или в электрическом (электростатические бета-спектрометры), или в магнитном (магнитные бета-спектрометры) полях путем формирования моноэнергетических пучков. Пространственное разделение и формирование пучков протекает в вакуумной камере.

В большинстве гамма-спектрометров энергия гамма-квантов определяется по энергиям заряженных частиц, возникающих в результате взаимодействия гамма-излучения с веществом. В отличие от бета-спектрометров, при высокоэнергетических излучениях могут использоваться иного типа детекторы. Для измерения низкоэнергетических гамма-спектров (до 100 кэВ) обычно применяют пропорциональные счетчики, создающие сигнал с амплитудой, пропорциональной энергии, выделенной в детекторе частицей. Измерение высокоэнергетических спектров производится, как правило, ливневыми детекторами.

Бета- и гамма-спектрометры используются в основном в научных учреждениях для исследования состава и структуры материалов. Диапазон применения оптических, масс- и рентгеновских спектрометров значительно более широк в связи с их универсальностью и разнообразием методик, а также наличием разработанных и серийно производимых аппаратных средств как в отечественном, так и в зарубежном приборостроении.

К оптическим спектрометрам относятся различные устройства для выделения узких участков спектра излучения (монохроматоры), спектрофотометры (сравнение и обработка потока излучения с эталонами), спектрографы для регистрации, в том числе, всего диапазона развернутого спектра излучения в плоскости оптической системы, которые могут работать вместе с астрофизическими приборами и которые по общему признаку характеризуются либо канальностью восприятия информации и ее обработкой, либо физическими методами разделения излучения по длинам волн.

Для разделения ионизированных молекул и атомов по их массам (точнее, по отношению масса/заряд) используются масс-спектрометры, принцип действия которых основан на воздействии магнитных и электрических полей на пучки ионов в вакуумном объеме и регистрации интенсивности этих пучков. При любом способе регистрации ионов спектр масс в конечном счете представляет собою зависимость тока от концентрации ионов масс.

Первые масс-спектры были получены в Великобритании Дж.Томсоном в 1910 году, а затем Ф. Астоном (1919 год). Они привели к открытию стабильных изотопов. Вначале масс-спектрометры применялись преимущественно для определения изотопного состава веществ и точного измерения атомных масс. И в настоящее время изотопный масс-спектрометрический анализ — наиболее распространенный и точный инструмент для получения информации о массах ядер и атомов, поэтому изотопные масс-спектрометры широко используются в ядерной энергетике, в геологии и геохимии — для определения возраста горных пород и рудных образований, включая исследование образцов космических объектов (Луна, метеориты и др.).

Областью применения химических масс-спектрометров является в основном анализ элементного и структурного состава жидких и газообразных компонентов; исследование процессов ионизации, возбуждения, теплоты испарения, энергии связи в молекулах и атомах, задач физической и химической кинетики; определение состава атмосферы Земли, Марса и Венеры, а в ближайшем будущем и других планет.

Кроме этого, масс-спектрометрия стала полноправным инструментом контроля, в том числе и автоматического, а иногда и главным, в различных отраслях промышленности (химия, нефтехимия, рудопереработка, изготовление лекарственных препаратов, электроника, получение особо чистых газов и жидких компонентов, разделение и анализ радиоактивных элементов, атомная энергетика и др.) Наряду с традиционными для себя областями, масс-спектрометрия начинает внедряться как экспрессный метод в медицину (диагностика заболеваний, контроль дыхательной системы).

На базе масс-спектрометров, как их простейший вариант, созданы различного типа чувствительные течеискатели, широко применяемые в электронике, электровакуумной промышленности, приборостроении.

На базе масс-спектрометров и хроматографов разработаны хромато-масс-спектрометры, превосходящие по своим функциональным возможностям те и другие и нашедшие широкое применение в научно-исследовательских целях.

По своим физическим принципам действия масс-спектрометрические приборы подразделяются на две группы: статические и динамические.

Основными составляющими их являются устройства подачи пробы и пробоподготовки, блоки ионизации исследуемого вещества и формирования ионизированного пучка, масс-анализатор для разделения пучка по массам (по отношению масса/заряд), приемник ионов (преобразователь ионного потока в электрический сигнал), блоки питания и усиления электрических сигналов; системы создания и поддержания высокого вакуума в анализаторе и источнике ионов, управления, обработки и вывода информации.

В статических масс-спектрометрах разделение потока ионизированных молекул (атомов) производится в магнитном и электрическом полях (для усиления разрешающей способности используется двойная фокусировка).

В основу положено разделение единого ионизированного потока молекул на пучки с различным отношением масса/заряд за счет изменения величины электрического поля и постоянного, перпендикулярно направленного ему магнитного поля с дальнейшей подачей ионизированных пучков в приемник ионов для преобразования в электрический сигнал.

В создании статических масс-спектрометров выделяются две тенденции: первая — максимально удлинять траекторию ионов в магнитном поле (увеличение камеры масс-анализатора), вторая — построение систем с большей дисперсией за счет ионно-оптических комбинаций электрических линз и магнитных призм, позволяющих иметь сравнительно малые по габариту магниты, но удлиненные ионные траектории.

В целом статические масс-спектрометры подразделяются по классам примерно следующим образом:

- приборы 3-го класса с разрешением до 1000;

- приборы 2-го класса с разрешающей способностью до 10 000;

- приборы 1-го класса с разрешающей способностью 100 тыс. и более;

- приборы высшего класса — с разрешающей способностью до 1 млн. и выше.

Статические масс-спектрометры можно в полной мере отнести к универсальному инструменту фундаментальных исследований многих веществ, особенно при проведении качественного и количественного молекулярного и элементного анализа, изучения изотопного состава, прежде всего за счет их высокой разрешающей способности.

Главная идея, положенная в основу работы динамических масс-спектрометров, — использование в них для разделения ионов масс различий во времени движения ионов на определенных участках пути в приборе. Введение в рассмотрение, кроме геометрических параметров орбит (как в статических масс-спектрометрах), времени движения ионизированных молекул позволило создать большое число разделяющих систем. Все динамические масс-спектрометры отличаются различным решением в них проблем получения дисперсии и фокусировки ионов (механизм образования дисперсии) и могут быть разбиты на 4 группы: резонансные приборы, антирезонансные, синхронные и времяпролетные.

В резонансных приборах создана система статических полей, при которой ионы обладают собственной частотой колебаний, зависящей от отношения массы к заряду. Воздействуя на них периодически изменяющимся электрическим полем, можно существенно увеличивать энергию резонансных ионов, т.е. производить разделение единого потока ионов на резонансные сгустки (пакеты) с последующей регистрацией величины их энергии. Типовыми представителями этой группы приборов являются омегатрон с регистрацией выходного сигнала при помощи коллектора и низкочастотного индикатора и омегатрон с резонансным поглощением ионами энергии высокочастотного поля.

В антирезонансных масс-спектрометрах (квадрупольный и монопольный масс-фильтры) система статических полей создает условия, при которых все ионы вначале движения в анализаторе находятся на некотором потенциальном горбе неустойчивого равновесия. Периодически изменяющееся электрическое поле не дает возможности ионам с определенным отношением масса/заряд удаляться от вершины этого потенциального горба, т.е. изменять свою энергию, в отличие от других ионов, уходящих в области с меньшим потенциалом. Это позволяет изменением напряженности электрического поля производить своеобразную сортировку потока ионов по пакетам с последующей их регистрацией по величинам энергий.

В синхронных приборах (серия радиочастотных масс-спектрометров и динамических с магнитной фокусировкой) энергия ионов изменяется дискретно на определенную величину, что создает предпосылки для выделения «синхронных» ионов из общего потока и направления этих ионов в коллектор для последующего получения масс-спектрограммы по всему диапазону «синхронных» ионов. Дисперсия при этом пропорциональна отношению времени движения ионов в приборе к времени действия поля в модуляторе и его напряженности.

Во времяпролетных масс-спектрометрах безмагнитного и магнитного типа на все ионы, вышедшие из источника с одинаковой энергией, не оказывается какого-либо существенного воздействия вплоть до попадания их на коллектор детектора. Для получения эффекта разделения по пучкам масса/заряд создаются условия по образованию в начале пространства дрейфа ионных пакетов с длительностью, много меньшей времени пролета ионами пространства дрейфа (камеры-анализатора). Дисперсия времяпролетных приборов пропорциональна времени пролета ионами пространства дрейфа. Особенностью является возможность снятия информации о составе ионов в источнике за очень короткое время, необходимое для создания пакетов ионов в источнике.

В динамических масс-спектрометрах образование выходного сигнала после разделения и фокусировки ионов может быть произведено гораздо большим числом способов, чем в статических. Кроме классических приемов при помощи узкой выходной щели или зонда-коллектора, используемых при геометрическом разделении (статические масс-спектрометры), в динамических приборах могут применяться для анализа ионов на выходе прибора энерго-анализаторы (при разделении пакетов по энергиям), методы наблюдения сигналов на осциллографе со ждущей разверткой (при временном разделении потока ионов), методы образования выходных сигналов наведением переменного потенциала, стробоскопические системы для увеличения чувствительности за счет увеличения времени наблюдения выходного сигнала и другие.

Уступая, как правило, статическим масс-спектрометрам в разрешающей способности и диапазоне анализируемых веществ, динамические масс-спектрометры являются надежным инструментом исследования или наблюдения быстропротекающих процессов. Это позволяет исключительно удачно использовать их для решения некоторых специфических физико-химических измерений, а также для автоматизации технологических процессов, которые с определенной трудностью или вообще не могут быть решены с помощью статических масс-спектрометров.

Областью исследования молекулярной масс-спектрометрии стала химия природных соединений и биохимия: углеводы и алкалоиды, пептиды и аминокислоты, спирты и эфиры и т.д. Молекулярный масс-спектральный анализ пока не имеет конкуренции при исследованиях сложных органических соединений.

Областью применения изотопного масс-спектрометрического анализа является геология, гео- и космохимия, особенно для определения возраста пород и минералов, изучения изотопов элементов и решения целого ряда других задач. В основном изотопный масс-спектрометр применяется при решении указанных проблем в двух направлениях: определение содержания микрокомпонентов в минералах и породах и измерение вариаций изотопного состава стабильных элементов в результате физико-химических процессов.

В основу работы рентгеновских приборов спектрального и структурного класса положен принцип взаимодействия вещества с рентгеновским излучением, открытым в 1895 году немецким физиком В.К. Рентгеном, с диапазоном от 100 до 0,00001 нанометров (спектральная область между ультрафиолетовым и гамма-излучением). Источниками рентгеновского излучения могут быть рентгеновские трубки, естественные и искусственные радиоактивные элементы, Солнце и другие космические объекты. Для регистрации рентгеновского излучения используются рентгеновские фотопленки, разнообразные счетчики рентгеновских квантов, ионизационные камеры.

Рентгеноспектральный анализ — метод определения в исследуемом веществе содержания большинства химических элементов, основанный на использовании зависимости частот излучения линий характеристического (вторичного) рентгеновского спектра элементов, открытой в 1914 году Мозли, от атомного номера и связи между интенсивностью этих линий и числом атомов, принимавших участие в их образовании (аппаратура, созданная на этом принципе, имеет общее название — рентгеновский спектрометр).

При облучении исследуемого образца рентгеновскими лучами в нем возбуждается флуоресцентное рентгеновское излучение, содержащее характеристические линии элементов, входящих в его состав. Величина флуоресценции зависит как от концентрации элементов в анализируемом образце, так и от условий возбуждения флуоресценции: спектрального состава первичного излучения (например, материала анода используемых рентгеновских трубок) и геометрических факторов. Для обеспечения максимальной чувствительности анализа выбираются условия возбуждения, обеспечивающие максимальное значение флуоресценции при минимальном значении фона. При поглощении веществом первичного рентгеновского излучения энергия поглощенного излучения переходит в энергию ионизации вещества. Ионизированный атом путем ряда переходов возвращается в исходное состояние, при этом переходы с одного уровня на другой возможны как в результате испускания характеристических фотонов флуоресценции с энергией, равной разности энергий уровней атома вещества, так и вследствие испускания вторичных электронов, имеющих, как и фотоны флуоресценции, дискретный спектр энергий (Оже-электроны). Доля испускания вторичных фотонов при переходе на данный уровень от общего числа переходов на этот уровень (фотоны и электроны) называется выходом флуоресценции данного уровня. Спектр флуоресценции состоит из дискретных характеристических линий, наложенных на непрерывный спектр рассеянного первичного рентгеновского излучения (в большинстве рентгеновских спектрометров источником первичного рентгеновского излучения служат рентгеновские трубки). Линия флуоресценции имеет ширину, определяемую шириной уровней для излучающего атома.

Рентгеноспектральный метод анализа характеризуется малой ошибкой измерения интенсивностей аналитических линий, которая в лучших спектрометрах не превышает 0,2%. Если ориентировочный состав образца неизвестен, то проводят качественный анализ, при котором записывается и по таблицам длин волн или энергий линий расшифровывается спектр образца. По спектру определяется укрупненный элементный состав с дальнейшим отнесением образца к какому-то определенному виду продуктов, для которых уже существуют стандартные образцы, близкие по составу к исследуемому. Для образцов неизвестного состава используют в качестве эталонов чистые образцы со 100% составом известного элемента. Но, как правило, спектрометр заказывается под решение определенных задач, поэтому аттестованные стандартные образцы при желании пользователя поставляются изготовителем или разработчиком с методиками их применения. Устройства пробоподготовки являются также чрезвычайно важной и неотъемлемой составляющей прибора.

Рентгеновский флуоресцентный спектрометр состоит из узла источника рентгеновского излучения с высоковольтным (несколько киловольт) источником питания, анализатора, выделяющего спектральные линии исследуемого образца, детектора потока фотонов, электронных блоков, системы создания вакуума в анализаторе, систем управления, обработки, хранения и вывода информации. Под воздействием первичного рентгеновского излучения в образце возбуждается вторичный флуоресцентный рентгеновский спектр, содержащий характеристические линии элементов, входящих в состав образца. Интенсивность линий каждого элемента пропорциональна концентрации этого элемента, при этом наличие линий свидетельствует о присутствии элемента в образце, а скорость счета (уровень потока) при регистрации флуоресценции данной линии позволяет судить о его концентрации.

Рентгеновский анализатор служит для выделения из спектра пробы аналитической линии, его основные характеристики — светосила и порог чувствительности. Под светосилой подразумевается отношение числа зарегистрированных фотонов данной энергии к общему числу фотонов той же энергии, испущенных пробным образцом в единичном телесном угле в направлении анализатора. Порогом чувствительности называется минимальная концентрация определяемого элемента, обнаруживаемая с заданной уверенностью.

В аппаратуре рентгеноспектрального анализа используются в основном три типа детекторов: газовый пропорциональный, сцинтилляционный и полупроводниковый, которые характеризуются эффективностью регистрации и энергетическим разрешением. Под эффективностью регистрации подразумевается отношение числа зарегистрированных фотонов данной энергии к падающим на входное окно детектора. Энергетическое разрешение определяется возможностью различения ширины амплитудного распределения пиков на половине их высоты, т.е. способностью различать при детектировании рядом расположенные характеристические линии.

Рентгеновский структурный анализ представляет собой совокупность методов исследования структуры вещества по распределению в пространстве и интенсивностям рентгеновского излучения, рассеянного на анализируемом объекте. В основу положено изучение дифракционной картины, зависящей от длины волн излучения и структуры вещества после взаимодействия этого излучения с электронами образца.

Для исследования применяют рентгеновские лучи с длиной волны, соизмеримой с размерами атомов. Методом рентгеноструктурного анализа изучают металлы, их сплавы, минералы, различные органические и неорганические составы, полимеры и т.д. При этом определяется качественный и количественный состав, структура кристаллической решетки, внутренние напряжения, коэффициенты термического расширения, ориентация кристаллов при различных физических условиях (перепады температур и давлений, изменение влажности).

Дифракция рентгеновских лучей на кристаллах была открыта в 1912 году немецкими физиками М. Лауэ, В. Фридрихом и П. Книппингом. Долгое время основой рентгеноструктурного анализа являлась фотографическая техника и специальные рентгеновские пленки, покрытые эмульсией. Этот метод не утратил своих позиций и в настоящее время при исследовании вещества с применением камер и источников рентгеновского излучения.

В связи с созданием и совершенствованием счетчиков квантов и электронно-вычислительной аппаратуры в практике рентгеноструктурного анализа нашли широкое применение дифрактометры. Замена фоторегистрации дифракционной картины регистрацией счетчиками квантов приводит к сокращению времени исследования, повышению чувствительности и точности измерений, позволяет на экране прибора наблюдать структуру образца, автоматизировать процесс проведения эксперимента и вывода информации. Создание координатных детекторов позволило сделать дальнейший шаг по автоматизации и сочетанию преимуществ рентгеновских камер и дифрактометров.

Основной компонент рентгеновского аппарата для структурного анализа рентгеновский источник, включающий в себя рентгеновскую трубку с устройствами защиты от излучения, высоковольтный (несколько киловольт) источник питания и каркас (стол) с электронными блоками и плитой для установки рентгеновских камер необходимого предназначения.

Для монохроматизации первичного рентгеновского пучка широко используются плоские кристаллы-монохроматоры: NaCL, LiF, CaF₂, кварц, кремний, германий и другие. При выборе кристалла-монохроматора учитывают его стойкость к рентгеновскому излучению и окружающей среде (главным образом влажность), прочностные свойства и возможность получения пластины нужного размера.

Регистрация рентгеновской дифракционной картины в зависимости от длин волн излучения достигается применением в основном пропорциональных, сцинтилляционных и полупроводниковых счетчиков квантов (детекторов), регистрирующих десятки тысяч импульсов в секунду. Для одновременного измерения нескольких дифракционных лучей используют аппараты из одномерных и двумерных детекторов (координатных), что сокращает во много раз период проведения эксперимента.

Пропорциональный счетчик представляет собою наполненный нейтральным газом (аргон, ксенон) цилиндр с анодом в виде проволоки, расположенной по оси цилиндра. Кванты рентгеновского излучения при столкновении с атомами газа-наполнителя возбуждают атом, который, возвращаясь в исходное состояние, испускает квант флуоресцентного излучения или Оже-электрон (вторичный фотоэффект). Энергия излучения вызывает ионизацию газа-наполнителя счетчика. Под действием приложенного напряжения заряженные частицы (ионы или электроны) перемещаются к катоду или аноду, при этом возникающий ток зависит только от числа квантов, попадающих в камеру счетчика. Импульс поступает в усилитель и регистрируется. Могут быть варианты проточных счетчиков при постоянной подаче нейтрального газа из баллона, установленного рядом с аппаратурой и входящего в ее комплект, и отпаянных.

Сцинтилляционный счетчик (детектор) представляет собою сочетание люминесцентного кристалла и фотоэлектронного умножителя. Кванты рентгеновского излучения, попадая на люминесцентный материал (например фосфор), вызывают в нем сцинтилляции (всплески свечений), которые усиливаются фотоэлектронным умножителем и поступают на вход регистрирующего устройства, при этом, как и в пропорциональных счетчиках, ток зависит от числа фотонов сцинтилляций (числа рентгеновских квантов).

Полупроводниковый детектор являет собою пластину из монокристалла полупроводникового материала (германий, кремний) с напылением на нее тонкослойных проводников для подключения электродов. При попадании на пластину рентгеновского фотона (кванта) в зоне проводимости возникают носители заряда, создающие ток проводимости в виде импульсов, пропорциональных числу фотонов. Энергетическое разрешение у полупроводниковых счетчиков выше, чем у пропорциональных и сцинтилляционных, однако для подавления собственной проводимости и тепловых шумов максимальный эффект достигается при охлаждении жидким азотом.

Эффективность детекторов определяется отношением числа зарегистрированных квантов к числу достигших входного окна детектора. Чем выше эффективность, тем меньше статистическая ошибка счета и выше чувствительность (точность) измерений при постоянной величине собственного фона детектора. Аналогичные детекторы используются также и в рентгеноспектральной аппаратуре (рентгеновские спектрометры).

Первый магнитный просвечивающий электронный микроскоп (электронно-оптическое устройство для наблюдения и фотографирования увеличенного изображения объектов, полученных путем воздействия на них потоком электронов высоких энергий в условиях глубокого вакуума) был создан в 1928 году немецким исследователем М. Кноллем.

В 1938 году М. фон Арденне (Германия) и в 1942 году К. Зворыкин (США) построили первые растровые электронные микроскопы, работающие по принципу сканирования, т.е. последовательного перемещения по поверхности объекта электронного луча (зонда). По разрешающей способности электронные микроскопы в тысячи раз превосходят обычные световые. Так, при фотографировании структур удается реализовать разрешение менее 0,1 нанометра.

В просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) пучок электронов в условиях глубокого вакуума создается электронной пушкой и дважды фокусируется конденсаторной системой, в результате чего на исследуемом образце формируется электронное пятно диаметром в несколько микрон. После прохождения через объект исследования часть электронов рассеивается и задерживается диафрагмой, другая часть (нерассеянные электроны) проходит через отверстие диафрагмы и фокусируется объективом в плоскости промежуточной линзы, создающей первое увеличение. Многократное увеличение изображения получается при прохождении пучка электронов через систему линз. Последняя (проекционная) линза формирует изображение на флуоресцирующем экране, который светится в результате электронной бомбардировки. При фотографировании вместо экрана устанавливается слой специальных фотопластинок. Фокусировка изображения достигается изменением напряженности магнитного поля объектива. Величина ускоряющего напряжения электронной пушки определяет толщину образца, которую удается просветить электронным пучком. При напряжении до 100 кВ изучению доступны объекты толщиной от десятков до нескольких сотен нанометров. С помощью дополнительных устройств и приспособлений образцы можно располагать под разными углами, подвергать воздействию температур, деформировать и т.д. Для исследования объектов толщиной до 10 мкм (медицина, биология, строение и состав тонких пленок) применяют ПЭМ с ускоряющим напряжением от 200 кВ до 2000 кВ и выше, при этом на порядок возрастает разрешающая способность.

Наибольшее распространение ввиду универсальности использования получили растровые электронные микроскопы (РЭМ). В этом типе приборов электронный луч, создаваемый электронной пушкой, ускоряется до энергий в 30-60 кэВ и при помощи линз формируется в узкий электронный зонд. Магнитная система развертывает зонд (в современных микроскопах это осуществляется по программе) по заданной площадке образца. В основу работы растрового микроскопа положены физические явления, наблюдаемые при бомбардировке твердого тела электронным потоком: вторичные и отраженные электроны; электроны, прошедшие через объект; рентгеновское излучение; оптическое излучение и другие виды.

В принципе любое из излучений может быть направлено на соответствующий детектор, преобразовано в электрический сигнал и зарегистрировано на экране электронно-лучевого прибора (ЭЛП) или системой обработки и вывода информации. Развертка луча ЭЛП синхронизирована с разверткой зонда микроскопа, и на экране наблюдается увеличенное изображение исследуемого объекта. Основное достоинство растровых электронных микроскопов по сравнению с просвечивающими — более высокая информативность: возможность наблюдать и регистрировать изображение с помощью различных детекторов излучений, что позволяет исследовать микрорельеф поверхности, изучать дефекты p-n переходов и дефекты интегральных схем, распределение магнитных и электрических полей на поверхности и т.д.

В современных электронных микроскопах, как правило, сочетаются принципы формирования изображения с неподвижным электронным лучом и сканирования зонда по поверхности образца, что делает приборы более универсальными с разрешением не хуже, чем у просвечивающего микроскопа.

В основу хроматографии (жидкостной, газожидкостной и газовой) положен принцип распределения смесей, близких по составу и свойствам, сорбционными методами в динамических условиях. В зависимости от механизма разделения различают 4 вида хроматографических методов анализа: адсорбционный, основанный на избирательности адсорбции отдельных компонентов смеси при пропускании ее через колонку с сорбентом; распределительный, основанный на различии сорбции компонентов смеси двумя несмешивающимися жидкостями, одна из которых (неподвижная) находится в порах твердого носителя, а вторая (подвижная) пропускается через колонку; ионообменный — на использовании обменных процессов между подвижными ионами сорбента (ионита) и ионами электролита в анализируемом растворе; осадочный — на различии растворимости осадков, образуемых компонентами смеси со специальными реактивами. Наибольшее распространение получили адсорбционные колоночные хроматографы для анализа жидких и газовых составов.

Хроматографические методы применяются для разделения и анализа различных газов, в том числе инертных, редкоземельных и трансурановых элементов, фармацевтических препаратов, для контроля загрязнения окружающей среды, в пищевой промышленности, контроле технологических процессов, криминалистике и т.д. В состав типовой конструкции хроматографа входят спектрофотометрические детекторы, насос, автоматический дозатор проб, комплект хроматографических колонок, автоматическая система управления работой прибора, сбора, обработки и вывода информации.

История хроматографии начинается с 1955 года, с момента серийного производства фирмой «Перкин-Эльмер» (США) первого в мире газового хроматографа «Фрактометр». Наличие термостата позволяло использовать его для анализа не только газов, но и жидкостей в варианте газожидкостной хроматографии. В 1956 году в США было уже 7 компаний, специализирующихся на разработках и производстве газовых хроматографов, а в 1962 году — уже 23 компании поставляли на рынок 51 модель. Столь бурному развитию хроматографического приборостроения способствовала разработка ионизационных детекторов, программирование температуры колонок и введение в аналитическую практику капиллярных колонок, автоматизация процессов управления и обработки информации, что позволяло широко использовать этот относительно недорогой класс приборов для решения многих научно-исследовательских и прикладных задач.

Несколько позже разработкой и производством хроматографов стали заниматься во всех промышленно развитых странах мира (США, СССР, Япония, Италия, Голландия, Великобритания, Германия и др.).

Поиск по сайту: