Реакции и ход анализа смеси катионов группы гидроксидов, растворимых в избытке раствора аммиака

(шестая аналитическая группа катионов)

К шестой аналитической группе относятся катионы Cu²⁺, Hg²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Ni²⁺.

Хотя элементы их расположены в разных группах периодической системы Д. И. Менделеева: медь – в первой, кадмий и ртуть – во второй, кобальт и никель – в восьмой, все эти катионы характеризуются способностью к комплексообразованию. Их гидроксиды растворяются в избытке аммиака с образованием аммиакатов различного состава.

Групповым реагентом на катионы шестой группы является NH₄OH – гидроксид аммония в избытке. Растворы солей меди, кобальта и никеля окрашены, кадмия и ртути (II) – бесцветны.

1. Гидроксиды KOH и NaOH с растворами, содержащими катионы Cu²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺ дают аморфные осадки гидроксидов, с катионом Hg²⁺ – оксид, с катионом Co²⁺ – основные соли:

CuSO₄ + 2 KOH ® Cu(OH)₂ ¯ + K₂SO₄

CdCl₂ + 2 KOH ® Cd(OH)₂ ¯ + 2 KCl

NiCl₂ + 2 KOH ® Ni(OH)₂ ¯ + 2 KCl

HgCl₂ + 2 KOH ® HgO ¯ + 2 KCl + H₂O

CoCl₂ + KOH ® CoOHCl ¯ + KСl

Все эти осадки растворимы в кислотах (HCl, HNO₃, H₂SO₄) и в избытке аммиака, кроме соединений ртути (II), которые растворяются в 25%-ном растворе аммиака лишь при добавлении солей аммония.

2. Раствор аммиака (не в избытке) взаимодействует с катионами шестой аналитической группы с образованием разных соединений:

2 CuSO₄ + 2 NH₄OH ® (CuOH)₂SO₄ ¯ + (NH₄)₂SO₄

CdCl₂ + 2 NH₄OH ® Cd(OH)₂ ¯ + 2 NH₄Cl

HgCl₂ + 2 NH₄OH ® [NH₄Hg]Cl ¯ + NH₄Cl + 2 H₂O

NiCl₂ + NH₄OH ® NiOHCl ¯ + NH₄Cl

CoCl₂ + NH₄OH ® CoOHCl ¯ + NH₄Cl

Концентрированный раствор аммиака в избытке дает растворимые комплексные соли:

CuSO₄ + 4 NH₄OH ® [Cu(NH₃)₄]SO₄ + 4 H₂O

HgCl₂ + 4 NH₄OH ® [Hg(NH₃)₄]Cl₂ + 4 H₂O

CdCl₂ + 4 NH₄OH ® [Cd(NH₃)₄]Cl₂ + 4 H₂O

NiSO₄ + 6 NH₄OH ® [Ni(NH₃)₆]SO₄ + 6 H₂O

CoCl₂ + 6 NH₄OH ® [Co(NH₃)₆]Cl₂+ 6 H₂O

Образование аммиакатов ртути (II) и кобальта (II) происходит при нагревании и добавлении к растворам солей хлорида аммония (избыток NH₄Cl сдвигает равновесие вправо).

Растворы аммиакатов довольно устойчивы за исключением аммиаката кобальта (II), который постепенно (под влиянием кислорода воздуха) переходит в аммиакат кобальта (III), имеющего вишнево-красный цвет. В присутствии окислителей реакция протекает мгновенно.

3. Сероводород из нейтральных растворов осаждает все катионы VI аналитической группы в виде сульфидов. Сульфиды меди (II), ртути (II), никеля и кобальта – черного цвета, сульфид кадмия – желтого цвета.

Сульфид кобальта и сульфид никеля в кислых растворах в осадок не выпадают. Сульфид кадмия выпадает в осадок только в слабокислой (лучше уксуснокислой) среде, а сульфид меди (II) только в присутствии соляной и серной кислот, но растворяется при нагревании в разбавленной азотной кислоте. Сульфид ртути (II) не растворяется в разбавленных кислотах, но растворяется при нагревании в концентрированной азотной кислоте и царской водке.

(Сероводород H₂S ядовит! Работать в вытяжном шкафу).

ОПЫТ 1. В 5 пробирок налейте по 3 капли раствора соли, содержащей катион Cu²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Co²⁺либо Ni²⁺, добавьте по 3 капли раствора щелочи и перемешайте стеклянной палочкой. Обратите внимание на характер и цвет осадка. Затем добавьте в каждую пробирку по 8 капель хлороводородной кислоты, перемешайте стеклянной палочкой, обратите внимание на цвет и растворимость осадков. Составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения реакций образования и растворения осадков.

ОПЫТ 2. В 5 пробирок внесите по 3 капли раствора солей меди, ртути (II), кадмия, никеля и кобальта, добавьте сначала по 3 капли 25%-ного раствора аммиака, перемешайте стеклянной палочкой. Обратите внимание на цвет осадка. Затем добавьте в каждую пробирку по 6 капель концентрированного раствора аммиака, снова перемешайте стеклянной палочкой, кроме того добавьте в растворы, содержащие катионы Hg²⁺ и Co²⁺, несколько кристаллов хлорида аммония NH₄Cl. Сравните цвет осадков с окраской растворов комплексных солей. Составьте уравнения образования и растворения осадков в молекулярном и ионно-молекулярном виде.

ОПЫТ 3. В 5 пробирок налейте по 3–4 капли раствора соответствующей соли и добавьте по 6–8 капель сероводородной воды. Для растворения осадков возьмите по 6–7 капель хлороводородной кислоты и внесите их в пробирку, тщательно перемешайте стеклянной палочкой. Объясните наблюдаемые явления, составьте молекулярные и ионно-молекулярные уравнения протекающих реакций.

Частные реакции катиона Cu²⁺

1. Водный раствор аммиака, взятый в некотором избытке, дает аммиакат меди, имеющий сине-фиолетовую окраску:

CuSO₄ + 4 NH₄OH ® [Cu(NH₃)₄]SO₄ + 4 H₂O

ОПЫТ. В фарфоровую чашку поместите 4–5 капель раствора соли меди, осторожно выпарьте досуха на асбестированной сетке, охладите и на периферическую часть пятна нанесите каплю концентрированного раствора аммиака. Появление интенсивной сине-фиолетовой окраски говорит о присутствии катиона Cu²⁺. Эту реакцию удобно использовать для открытия катиона Cu²⁺ в присутствии катионов всех групп.

2. Тиосульфат натрия Na₂S₂O₃, прибавленный к подкисленному раствору соли меди, обесцвечивает раствор, так как образуется комплексная соль. При нагревании полученного раствора образуется темно-бурый осадок сульфида меди Cu₂S.

Реакция катиона Cu²⁺ может протекать с тиосульфатом натрия с образованием различных продуктов в зависимости от количества реагента. При избытке:

2 CuSO₄ + 2 Na₂S₂O₃ ® Na₂SO₄ + Na₂S₄O₆ + Cu₂SO₄

Cu₂SO₄ + Na₂S₂O₃ ® Na₂SO₄ + Cu₂S₂O₃

Cu₂S₂O₃ + Na₂S₂O₃ ® Na₂[Cu₂(S₂O₃)₂]

Na₂[Cu₂(S₂O₃)₂] + H₂SO₄ ® Na₂SO₄ + H₂[Cu₂(S₂O₃)₂]

H₂[Cu₂(S₂O₃)₂] ® H₂SO₄ + SO₂ ­ + S ¯ + Cu₂S ¯

___________________________________________________________

2 CuSO₄ + 4 Na₂S₂O₃ ® 3 Na₂SO₄ + Na₂S₄O₆ + S ¯ + Cu₂S ¯ + SO₂ ­

При эквивалентных соотношениях и недостатке реагента:

CuSO₄ + Na₂S₂O₃ ® СuS₂O₃ + Na₂SO₄

СuS₂O₃ + H₂O ® CuS ¯ + H₂SO₄

ОПЫТ. Налейте в пробирку 2–3 капли раствора сульфата меди, добавьте 4–5 капель воды, 2–3 капли раствора серной кислоты и бросьте 2–3 кристаллика тиосульфата натрия Na₂S₂O₃. Перемешайте стеклянной палочкой и нагрейте. Образуется темно-бурый осадок сульфида меди (I) и серы.

Эта реакция может быть использована для отделения катиона Cu²⁺ от катиона Cd²⁺ (катион Cd²⁺ тиосульфатом натрия не осаждается) и для отделения катиона Cu²⁺ от катиона Hg²⁺. Сульфид меди CuS растворяется в разбавленной азотной кислоте, сульфид ртути HgS не растворяется. При добавлении к раствору соли меди тиосульфата натрия в избытке смесь сначала обесцвечивается вследствие образования комплексной соли, которая при нагревании разлагается с образованием сульфида меди Cu₂S и серы.

Азотная кислота должна отсутствовать, она окисляет тиосульфат натрия до Na₂SO₄ и S.

3. Металлический алюминий, железо и цинк восстанавливают катион Cu²⁺ до свободного металла, имеющего вид красной губчатой массы:

Cu²⁺ + Zn ® Cu + Zn²⁺

ОПЫТ. На обезжиренную и зачищенную металлическую пластинку (алюминиевую, железную или цинковую) нанесите каплю раствора соли меди, подкисленного серной кислотой. Через некоторое время появляется красноватое пятно меди.

Условия проведения опыта:

1. Реакцию следует проводить в кислой среде (рН=1–2).

2. В присутствии азотной кислоты осаждение меди не происходит.

 

Частные реакции катиона Hg²⁺

(Соли ртути ядовиты!)

1. Сероводород и тиосульфат натрия Na₂S₂O₃ в кислой среде с солями ртути (II) при нагревании дают черный осадок сульфида ртути (II) HgS, нерастворимый в разбавленной азотной кислоте:

HgCl₂ + H₂S ® HgS ¯ + 2 HСl

 

2. Иодид калия образует с катионом Hg²⁺ красный осадок иодида ртути HgI₂, растворимый в избытке реагента:

Hg(NO₃)₂ + 2 KI ® HgI₂ ¯ + 2 KNO₃

Hg²⁺ + 2 I^- ® HgI₂

HgI₂ + 2 KI ® K₂[HgI₄]

HgI₂ + 2 I^- + 2 K⁺ ® K₂[HgI₄]

ОПЫТ. а) В пробирку налейте 4–5 капель раствора нитрата ртути (II) Hg(NO₃)₂ и осторожно опустите палочку, смоченную раствором иодида калия KI. Вокруг палочки образуется ярко-красное кольцо иодида ртути, которое быстро исчезает.

б) На полоску фильтровальной бумаги нанесите одну каплю разбавленного раствора иодида калия. Затем возьмите капиллярной пипеткой раствор соли ртути (II), коснитесь осторожно капилляром центра пятна и подержите 5–6 сек. Образуется красное пятно.

Этими реакциями можно определить катион Hg²⁺ в присутствии катионов всех аналитических групп, кроме катионов Ag²⁺ и Pb²⁺, которые предварительно удаляют из анализируемого раствора, добавляя смесь растворов хлорида калия и сульфата калия.

Условия проведения опыта:

1. Реакция протекает при рН< 6.

2. Избыток иодида калия KI приводит к растворению осадка.

3. Катионы Ag²⁺ и Pb²⁺ и др., образующие с KI осадки, мешают проведению реакции, поэтому их предварительно необходимо удалить.

3. Хлорид олова SnCl₂ восстанавливает Hg²⁺ до Hg₂²⁺, а затем до металлической ртути:

2 HgCl₂ + SnCl₂ ® Hg₂Cl₂ ¯ + SnCl₄

Hg₂Cl₂ + SnCl₂ ® 2 Hg ¯ + SnCl₄

ОПЫТ. На полоску фильтровальной бумаги нанесите каплю свежеприготовленного солянокислого раствора хлорида олова SnCl₂ и в центр пятна поместите сначала каплю раствора нитрата серебра AgNO₃, а затем каплю раствора соли ртути (II).

В присутствии катионов Hg²⁺ образуется черное пятно:

2 Hg²⁺ + Sn²⁺ + Ag⁺ + 2 Cl^- ® Sn⁴⁺ + Ag ¯ + Hg₂Cl₂¯

Условия проведения опыта:

1. Реакцию проводят при рН<5.

2. При выполнении опыта необходимо использовать свежеприготовленный раствор хлорида олова SnCl₂.

3. Сильные окислители мешают протеканию реакции.

4. Восстановление катиона Hg²⁺ до свободной ртути можно проводить металлической медью.

ОПЫТ. На медную пластинку нанесите каплю испытуемого раствора. Через 4–5 мин. на поверхности пластинки появляется черное пятно металлической ртути.

Условия проведения опыта:

1. Выполнению этой реакции мешают ионы Ag⁺, Bi³⁺, [Hg₂]²⁺ и Sb⁺³.

2. При наличии в испытуемом растворе Sb⁺³ и Bi³⁺ реакция может протекать в присутствии анилина.

 

Частные реакции катиона Cd²⁺

 

1. Сероводород в уксуснокислой среде с катионом Cd²⁺ дает желтый осадок сульфида кадмия:

H₂S + CdCl₂ ® 2 HCl + CdS ¯

S^2- + Cd²⁺ ® CdS ¯

Так как открытию катиона Cd²⁺ мешают другие катионы шестой группы, то реакцию проводят следующим образом.

ОПЫТ. В пробирку возьмите 3–4 капли раствора, содержащего катион Cd²⁺, добавьте 6 капель серной кислоты и 2–3 кристаллика тиосульфата натрия Na₂S₂O₃ и нагрейте на водяной бане 2–3 мин. При этом сульфид ртути HgS и сульфид меди Cu₂S выпадают в осадок. В растворе остаются катионы Co²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺. Осадок отделите. В другую пробирку налейте 5–6 капель сероводородной воды и добавьте 2–3 капли фильтрата.

При наличии катиона Cd²⁺ сейчас же выпадает желтый осадок сульфида кадмия CdS. Проверьте его растворимость в соляной и уксусной кислотах.

Условия проведения опыта:

1. Реакцию образования сульфида кадмия проводят в уксуснокислой среде.

2. Окислители мешают осуществлению реакции.

2. Тиомочевина образует с солями кадмия легкорастворимые комплексные соли:

CdCl₂ + 4 CS(NH₂)₂ ® [Cd(CSN₂H₄)₄]Cl₂

Комплексные соли кадмия легко разлагаются сероводородом даже при избытке тиомочевины. Комплексы других катионов устойчивы.

ОПЫТ. В пробирку налейте 3–4 капли соли кадмия, добавьте 3–4 кристаллика тиомочевины, перемешайте палочкой, дайте постоять 2–3 мин. и затем добавьте 5–6 капель свежеприготовленной сероводородной воды.

В присутствии катиона Cd²⁺ выпадает желто-оранжевый осадок. Эта реакция позволяет открывать ионы Cd²⁺ в присутствии ионов Cu²⁺, которые дают прочный тиомочевинный комплекс.

 

Частные реакции катиона Co²⁺

 

Катион Co²⁺ имеет в водных растворах розово-фиолетовую окраску.

1. Роданид аммония (или калия) NH₄SCN (KSCN) образует с катионом Co²⁺ комплексную соль:

СoCl₂ + 4 NH₄SCN <=> (NH₄)₂[Co(SCN)₄] + 2 NH₄Cl

Co²⁺ + 4 SCN^- <=> [Co(SCN)₄]^2-

Тетрароданокобальтат (II)аммония (NH₄)₂[Co(SCN)₄] имеет красивую сине-голубую окраску; ион [Co(SCN)₄]^2- неустойчив и легко распадается в водных растворах. Но если к раствору прибавить амиловый спирт (или смесь его с эфиром) и взболтать, то это комплексное соединение переходит в смесь растворителей (оно более растворимо в них, чем в воде) и окрашивает спиртовой слой в синий цвет. При проведении данной реакции необходимо иметь в виду, что для уменьшения диссоциации иона [Co(SCN)₄]^2- следует ввести избыток ионов SCN^-:

[Co(SCN)₄]^2- <=> Co²⁺ + 4 SCN^-

ОПЫТ. В пробирку налейте 2–3 капли раствора соли кобальта (II), добавьте 8–10 капель насыщенного раствора роданида аммония, 5–6 капель смеси эфира с амиловым спиртом и взболтайте. Окрашивание верхнего слоя в ярко-синий цвет - признак присутствия катиона Co²⁺.

Открытию катиона Co²⁺ может мешать присутствие катионов Cu²⁺, Fe³⁺, Bi³⁺, поэтому ниже приводится способ, который позволяет открывать катион Co²⁺ в присутствии катионов всех аналитических групп.

ОПЫТ. На полоску фильтровальной бумаги нанесите каплю концентрированного раствора роданида аммония, а на полученное пятно - одну каплю испытуемого раствора, затем бумажку подержите в парах аммиака (над горлышком склянки с концентрированным раствором аммиака) и подсушите над пламенем горелки. Если имеется катион Co²⁺, то периферическая часть пятна окрашивается в интенсивно-синий цвет.

2. Тетрароданомеркурат (II) аммония (NH₄)₂[Hg(SCN)₄] при действии на катион Co²⁺ образует синий осадок комплексной соли Co[Hg(SCN)₄]. Выпадение осадка ускоряется в присутствии катиона цинка:

2 (NH₄)₂[Hg(SCN)₄] + ZnSO₄ + CoSO₄ ®

® Zn[Hg(SCN)₄] ^. Co[Hg(SCN)₄] ¯ + 2 (NH₄)₂SO₄

Наличие катиона Cu²⁺ мешает проведению реакции, так как катион Cu²⁺ в присутствии катионов Zn²⁺ дает оливково-зеленый осадок, кроме того и другие катионы (Fe³⁺, Ni²⁺) отрицательно влияют на ход реакции.

ОПЫТ. В пробирку возьмите 2–3 капли тетрародано-(II) меркурата аммония, прибавьте 2 капли 2 н. раствора серной кислоты и прилейте 2 капли раствора сульфата цинка и 2 капли соли кобальта. Перемешайте стеклянной палочкой, при наличии катиона Co²⁺ выпадает осадок сине-голубого цвета. Опишите условия проведения реакции.

 

Частные реакции катиона Ni²⁺

 

В водных растворах соли никеля имеют зеленую окраску.

1. Диметилглиоксим (реактив Чугаева) в аммиачной среде дает с катионом Ni²⁺ осадок внутрикомплексной соли:

 

NiSO4 + 2 NH4OH + 2		Û
	+ 2NH4+

 

ОПЫТ. В пробирку внесите 4 капли соли никеля, добавьте 1–2 капли раствора перекиси водорода (окисление Fe²⁺ в Fe³⁺) и 5–6 капель концентрированного раствора аммиака; осадок, если он не растворился, отфильтруйте.

Одну каплю фильтрата поместите на фарфоровую пластинку (или фарфоровую чашку) и добавьте каплю диметилглиоксима.

Если присутствует катион Ni²⁺, то раствор окрашивается в интенсивный розовый цвет, а затем образуется красный осадок.

Условия проведения опыта:

1. Реакция протекает при рН=6–9 (аммиачная среда).

2. При наличии Fe²⁺ его предварительно окисляют перекисью водорода до Fe³⁺.

3. Ионы Cu²⁺ и Co²⁺ мешают проведению определения и должны быть удалены, так как они образуют с диметилглиоксимом окрашенные соединения.

ОПЫТ. На полоску фильтровальной бумаги нанесите каплю раствора гидрофосфата натрия Na₂HPO₄, затем в центр пятна – каплю испытуемого раствора (при наличии в растворе катиона Ni²⁺ прибавьте каплю перекиси водорода), после этого добавьте еще каплю гидрофосфата натрия и каплю диметилглиоксима. В присутствии катиона Ni²⁺ все пятно или его периферическая часть окрашивается в розово-красный цвет.

Проделав реакции открытия катионов Co²⁺ и Ni²⁺, как указано в тексте, напишите уравнения реакций и дайте объяснение.

 

1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 |

Поиск по сайту:

---