АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

Расстояния в соединениях

Читайте также:
  1. Межатомные расстояния
  2. Наибольшие допустимые расстояния от вентильных разрядников до защищаемого оборудования 35 - 220 кВ
  3. Наибольшие допустимые расстояния от вентильных разрядников до защищаемого оборудования 750 кВ
  4. Наименьшие расстояния между тросом и проводом в середине пролета
  5. Наименьшие расстояния от ВЛ до подземных сетей
  6. Наименьшие расстояния от подземных кабелей ЛС (ЛПВ) до ближайшего заземлителя опоры ВЛ и ее подземной части
  7. Наименьшие расстояния при пересечении и сближении ВЛ с автомобильными дорогами
  8. Наименьшие расстояния при пересечении и сближении ВЛ с железными дорогами
  9. РАСПОЛОЖЕНИЕ ПРОВОДОВ И ТРОСОВ И РАССТОЯНИЯ МЕЖДУ НИМИ
  10. Расчёт межосевого расстояния
  11. Установка межсимвольного и межстрочного расстояния

До сих пор, в обсуждении межатомных расстояний, мы имели дело с совокупностями, состоящими из одинаковых атомов. Те же общие принципы применяются и к совокупностям разных атомов, но существование различий между компонентами таких систем вносит новые факторы, которые нам захочется исследовать.

Вопросы, рассматриваемые в этой главе, не имеют отношения к комбинациям электроположительных элементов (совокупностям, являющимся скорее смесями или сплавами, чем химическими соединениями). Как отмечалось в главе 18 тома 1, пропорции, в которых такие элементы могут комбинироваться, определяются или ограничиваются геометрическими соображениями, но, если исключить такие влияния, разные атомы могут комбинироваться на той же основе, что и одинаковые. Здесь, по характеру и действию, силы идентичны виду комбинации, которую мы назвали положительной ориентацией. Согласно уже установленным принципам, результирующее электрическое вращение равно (t1t2)1/2, геометрическому среднему двух составляющих. Если два элемента обладают разными магнитными вращениями, результирующее тоже будет геометрическим средним индивидуальных вращений, поскольку магнитные вращения всегда обладают положительными смещениями и комбинируются так же, как положительные электрические смещения. Следовательно, выведенные действующие электрические и магнитные удельные смещения можно ввести в надлежащие уравнения силы и расстояния из главы 1.

Комбинации разных положительных атомов могут иметь место и на основе обратной ориентации, альтернативной структуры, доступной совокупности элементов. Если электрические вращения компонентов разные, результирующее удельное вращение двухатомной комбинации не будет требуемым нейтральным 5 или 10, а вторая пара атомов, ориентированная противоположно первой, создаст четырехатомную структуру, обладающую необходимым равновесием вращения. Как указывалось в томе 1, самый простой вид комбинации в химических соединениях базируется на нормальной ориентации, в которой электроположительные элементы Деления I соединяются с электроотрицательными элементами Деления IV на основе численно равных смещений. Результирующее действующее удельное магнитное вращение можно вычислить так же, как и для всех положительных структур. Но, как мы видели в обсуждении межатомных расстояний элементов, когда между положительными и отрицательными электрическими вращениями устанавливается равновесие, результирующее является суммой двух отдельных величин, а не средним.

 

Таблица 7: Расстояния – Соединения вида NaCl

Соединение Удельное вращение Расстояние
Магнитное Электрическое Выч. Набл.
  LiH   3(2)   3(2)       2,04   2,04
  LiF   3(2)   3(2)       2,04   2,01
  LiCl   3(2)   3½-3½       2,57   2,57
  LiBr   3(2)   4-4       2,77   2,75
  Li   3(2)   5-4       2,96   3,00
  NaF   3-2½   3(2)       2,26   2,31
  NaCl   3-2½   3½-3½       2,77   2,81
  NaBr   3-2½   4-4       2,94   2,98
  NaI   3-3   5-4       3,21   3,23
  MgO   3-3   3(2)   5½   2,15   2,10
  MgS   3-3   3½-3½   5½   2,60   2,59
  MgSe   3-3   4-4   5½   2,76   2,72
  KF   4-3   3(2)       2,63   2,67
  KCl   4-3   3½-3½       3,11   3,14
  KBr   4-3   4-4       3,30   3,29
  KI   4-3   5-4       3,47   3,52
  CaO   4-3   3(2)   5½   2,38   2,40
  CaS   4-3   3½-3½   5½   2,81   2,84
  CaSe   4-3   4-4   5½   2,98   2,95
  CaTe   4-3   5-4   5½   3,13   3,17
  ScN   4-3   3(2)       2,22   2,22
  TiC   4-3   3(2)   8½   2,12   2,16
  RbF   4-4   3(2)       2,77   2,82
  RbCl   4-4   3½-3½       3,24   3,27
  RbBr   4-4   4-4       3,43   3,43
  RbI   4-4   5-4       3,61   3,66
  SrO   4-4   3(2)   5½   2,51   2,57
  SrS   4-4   3½-3½   5½   2,92   2,93
  SrSe   4-4   4-4   5½   3,10   3,11
  SrTe   4-4   5-4   5½   3,26   3,24
  CsF   5-4   3(2)       2,96   3,00
  CsCl   5-4   4-3       3,47   3,51
  BaO   5-4½   3(2)   5½   2,72   2,76
  BaS   5-4½   4-3   5½   3,17   3,17
  BaSe   5-4½   4-4   5½   3,30   3,31
  BaTe   5-4½   5-4   5½   3,47   3,49
  LaN   5-4   3(2)       2,61   2,63
  LaP   5-4   4-3   6½   2,99   3,01
  LaAs   5-4   4-4       3,04   3,06
  LaSb   5-4   5-4       3,20   3,24
  LaBi   5-4   5-4½       3,24   3,28

 

Когда такая компоновка объединяет один электроположительный атом с другим электроотрицательным атомом, результирующая структура обычно представляет собой простой куб, с атомами каждого элемента, занимающими противоположные углы куба. Такая структура называется хлоридом натрия – самый знакомый член семейства соединений, кристаллизующихся в такой форме. Таблица 7 предоставляет межатомные расстояния ряда обычных кристаллов вида NaCl. Из нее видно, что определенные характеристики вращения, свойственные элементам, входящим в совокупности, переносятся и на их соединения. Второй элемент в каждой группе показывает то же предпочтение для вращения на основе вибрации два, с каким мы сталкивались при исследовании структур элементов. Здесь, вновь, предпочтение распространяется на некоторые из последующих элементов. И в таких сериях соединений как CaO, SeN, TiC, на протяжении всех серий, один компонент сохраняет статус вибрации два, а результирующие действующие вращения представляют 5½, 7, 8½, а не 6, 8 и 10. Как и в ранее исследованных структурах элементов, в соединениях, элементы самых низких групп обладают измерениями с недействующей силой. Если у обоих компонентов действующие измерения не одинаковы, вся сила вращения более активного компонента действует в его оставшихся измерениях, а действующее вращение в неактивном измерении равно единице. Например, величина ln t для магнитного вращения 3 составляет 1,099 в трех измерениях или 0,7324 в двух измерениях. Если это двумерное вращение комбинируется с трехмерным магнитным вращением x, результирующая величина ln t равняется (0.7324 x)½, геометрическому среднему индивидуальных величин в двух измерениях и x в третьем. Средняя величина для всех трех измерений составляет (0.7324 x 2)¹/3.

Не активность измерений в более низких группах играет лишь незначительную роль в структурах элементов, что может быть видно из того факта, что ей не уделяется никакого внимания вплоть до почти конца Таблицы 8.

Соединения лития с одновалентными, отрицательными элементами следуют обычному паттерну и включены в таблицу 7, но в соединениях с двухвалентными элементами, паттерны не обычные, поэтому они опущены в таблице 8. Как мы увидим в главе 6, необычность возникает за счет того, что два атома лития в молекуле типа CaF2 действуют как радикал, а не как независимые составляющие молекулы.

 

Таблица 8: Расстояния – Соединения вида CaF2

Соединение Удельное вращение Расстояние
Магнитное Электрическое Выч. Набл.
  Na2O   3-2½   3(2)   3½   2,39   2,40
  Na2S   3-2½   4-3       2,83   2,83
  Na2Se   3-2½   4-4       2,94   2,95
  Na2Te   3-2½   5-4½       3,13   3,17
  Mg2Si   3-3   4-3       2,73   2,77
  Mg2Ge   3-3   4-4   5½   2,76   2,76
  Mg2Sn   3-3   5-4   5½   2,90   2,93
  Mg2Pb   3-3   5-4½   5½   2,94   2,96
  K2O   4-3   3(2)   3½   2,79   2,79
  K2S   4-3   4-3       3,17   3,20
  K2Se   4-3   4-4       3,30   3,33
  K2Te   4-3   5-4½       3,51   3,53
  CaF2   4-3   3(2)   5½   2,38   2,36
  Rb2O   4-4   3(2)   3½   2,94   2,92
  Rb2S   4-4   4-3       3,30   3,31
  SrF2   4-4   3(2)   5½   2,50   2,50
  SrCl2   4-4   4-3   5½   2,98   3,03
  BaF2   5-4   3(2)   5½   2,68   2,68
  BaCl2   5-4½   4-3   5½   3,17   3,18*

 

Таблицы 7 и 8, две таблицы для нормальной ориентации, предлагают впечатляющее подтверждение правомочности теоретических находок. Когда имеешь дело с межатомными расстояниями, одной из проблем является: Из-за относительно небольшого общего числа элементов, количество элементов, к которым можно применить любую конкретную магнитную комбинацию вращения, тоже невелико. Отсюда, с первого взгляда, довольно трудно установить аутентичность величин вращения. Но это не относится к соединениям обычного типа, поскольку они более многочисленны и менее переменчивы. В таблицах есть два элемента, сера и хлор, обладающие разными магнитными вращениями при разных условиях. В кристаллах вида CaF2 и в виде комбинаций с элементами Группы 4А они обладают вращением 4-3. В других соединениях вида NaCl они обладают вращениями 3½-3½. Имеются и еще два элемента, каждый из которых, согласно ныне доступной информации, отклоняется от нормальных вращений в одном из перечисленных соединений. Все элементы, входящие в 60 соединений в двух таблицах обладают одинаковыми магнитными вращениями в каждом соединении, в котором они участвуют.

Кроме того, когда принимаются во внимание различия между совокупностями элементов и соединениями, между вращениями в соединениях и удельными вращениями тех же элементов в совокупностях элементов имеется согласованность. Самое известное различие такого вида является результатом того, что элемент Деления IV в соединении играет чисто отрицательную роль. По этой причине, он принимает магнитное вращение следующей более высокой группы. В совокупностях элементов, половина атомов переориентируется так, чтобы участвовать в положительной роли. Поэтому, они стремятся сохранять обычное вращение группы, к которой принадлежат на самом деле. Например, элементы Группы 3А Деления IV, германий, мышьяк, селен и бром, обладают обычным удельным вращением их группы, 4-3, в кристаллах элементов, но в соединениях они принимают удельное вращение 4-4 Группы 3В, выступая в качестве отрицательных членов этой группы.

Еще одно различие между двумя классами структур в том, что элементы более высоких групп, имеющие выбор расширения вращения на вторую единицу вибрации, меньше делают это, если комбинируются с элементом, вращающимся исключительно на основе вибрации один. Кроме этих отклонений по известным причинам, величины удельного магнитного вращения, определенные для элементов в главе 2, применимы и к соединениям. Такая эквивалентность не применяется к удельным электрическим вращениям. Поскольку они определяются способом, которым вращения составляющих каждой совокупности ориентируются относительно друг друга, в двух классах структур отношение другое.

Применение тех же уравнений и, в общем, тех же числовых величин к вычислению расстояний в элементах и соединениях резко контрастирует с традиционной теорией, которая рассматривает межатомное расстояние как определяемое “размерами” атомов. Например, атом или “ион” натрия в кристалле NaCl имеет радиус только 60% радиуса атома в совокупности, состоящей из элементов. Если этот атом участвует в комбинации, которая не включается в класс “ионных”, нынешняя теория предлагает другой “размер” – то, что называется “ковалентным” радиусом. Насколько мы можем сказать, необходимость допущения необычного изменения в размере одного и того же объекта устраняется находкой, что изменения межатомного расстояния не имеют ничего общего с размерами атомов, а просто указывают на различия в положении равновесия между силами, направленными вовне и наружу, действию которых подвергаются атомы.

Другой вид ориентации, формирующий относительно простое бинарное соединение, - комбинация вращений, которую мы обнаруживаем в ромбовидной структуре. Как у элементов, это равновесие между атомом элемента Деления IV и атомом элемента Деления III, требование, чтобы t1+ t2 = 8. Очевидно, что этому требованию удовлетворяют только те элементы, чье отрицательное смещение вращения (валентность) равна 4, но любой элемент Деления IV может устанавливать равновесие такого вида с подходящим элементом Деления III.

С кубическим ромбовидным классом кристаллов типа сульфида цинка тесно связана шестиугольная структура, основанная на той же ориентации и содержащая те же равные пропорции двух составляющих. Поскольку в двух формах эти контролирующие факторы идентичны, кристаллы класса шестиугольной окиси цинка обладают теми же межатомными расстояниями, что и соответствующие структуры сульфида цинка. В примерах, когда межатомные силы одинаковы, существует небольшое вероятностное преимущество одного вида кристалла над другим, и при подходящих условиях может формироваться любой из этих кристаллов. Таблица 9 демонстрирует межатомные расстояния для некоторых обычных кристаллов этих двух классов.

 

Таблица 9: Расстояния – Соединения ромбовидного типа

Соединение Удельное вращение Расстояние
Магнитное Электрическое        
ZnS (кубический) класс Выч. Набл.
  AlP 3-4 3½-3½       2,32   2,35
  AlAs 3-4 4-4       2,62   2,43
  AlSb 3-4 5-4½       2,62   2,66
  SiC 3-4 3(2)       1,94   1,93*
  CuCl 3-4 3½-3½       2,32   2,35
  CuBr 3-4 4-4       2,46   2,46
  CuI 3-4 5-4       2,59   2,62
  ZnS 3-4 3½-3½       2,32   2,36
  ZnSe 3-4 4-4       2,46   2,45
  ZnTe 3-4 5-4½       2,62   2,63*
  GaP 3-4 3½-3½       2,32   2,36
  GaAs 3-4 4-4       2,46   2,43
  GaSb 3-4 5-4½       2,62   2,65
  AgI 4-4 5-4       2,80   2,81
  CdS 4-4 3½-3½       2,51   2,52
  CdTe 4-4 5-4       2,80   2,78
  InP 4-4 3½-3½       2,51   2,54
  InAs 4-4 4-4       2,66   2,62
  InSb 4-4 5-4       2,80   2,80
  AlN 3-4 3(2)       1,94   1,90
  ZnO 3-4 3(2)       1,94   1,95
  ZnS 3-4 3½-3½       2,32   2,33
  GaN 3-4 3(2)       1,94   1,94
  AgI 4-4 5-4       2,80   2,81
  CdS 4-4 3½-3½       2,51   2,51
  CdSe 4-4 4-4       2,66   2,63
  InN 4-4 3(2)       2,15   2,13

 

Комментарии, высказанные по поводу состоятельности величин удельного вращения в таблицах 7 и 8, относятся и к величинам таблицы 9. Большинство элементов, участвующих в соединениях этой таблицы, имеет те же вращения, что и в предыдущих таблицах, а там, где имеются исключения, отклонения носят обычную и предсказуемую природу.

Характерная черта Таблицы 9 – появление одного из обычно электроположительных элементов Группы 2В, алюминия, в роли элемента Деления III. Бериллий и магний тоже формируют соединения типа ZnS, но в отличие от ранее упомянутых соединений лития, они нерегулярны, возможно, по той же самой причине, и не внесены в таблицу. Поведение Деления III у элементов, обычно относящихся к Делению I, - результат маленького размера более низких групп, которое помещает элементы Деления I в те же положения относительно электроотрицательной нулевой точки, что и элементы больших групп Деления III. Эти отношения приведены в следующей таблице, где звездочки определяют те элементы, которые обычно находятся в Делении I.

 

Деление III
Be* Mg* Zn
B* Al* Ga
 
 
C Si Ge
N P As
O S Se
F Cl Br

 

Ни одна из уже рассмотренных ориентаций не применима к соединениям элементов Деления II. Обычная ориентация не существует выше удельного вращения 5, поскольку более высокая величина помещала бы относительное вращение выше ограничивающей величины 10. Виды соединений окиси цинка и сульфида цинка являются электроотрицательными структурами, и обратная ориентация структур элементов Деления II не применима для соединений с отрицательными элементами. Поэтому, элементы деления II формируют свои соединения на основе магнитной ориентации. Этот вид структуры теоретически доступен для любого элемента, но его использование ограничено соображениями вероятности. Он используется во многих соединениях Делений III и IV, особенно в группах более высокого вращения, но редко появляется в соединениях Деления I, из-за очень высокой вероятности обычной ориентации в этом делении.

Поскольку магнитное вращение распределяется на все три измерения, его действующий компонент не меняется при изменении в положении, и обладает той же величиной в магнитных ориентациях, что и в соответствующих соединениях, основанных на электрических ориентациях. Однако, чтобы установить магнитный тип равновесия, ось отрицательного электрического вращения должна быть параллельна оси одного из магнитных вращений, следовательно, она перпендикулярна оси положительного электрического вращения. Следовательно, последнее не принимает участия в обычном равновесии межатомных сил и представляет собой дополнительное влияние ориентации, влияния которого обсуждались в томе 1. В соединениях магнитного типа, смещение отрицательного компонента (-x) уравновешивается численно равным положительным смещением (x). Поэтому, магнитная ориентация в чем-то подобна обычной ориентации. Однако по векторному направлению магнитное вращение противоположно электрическому вращению, и результирующее относительное вращение, действующее в измерении соединения, - это одна из нейтральных величин 10, 5 или комбинация этих двух, а не 2x обычной ориентации.

Соединения, основанные на магнитной ориентации, появляются в виде разнообразия кристаллических форм, природа которых зависит от степени симметрии сил и числа атомов каждого вида в системе равновесия. В некоторых случаях, имеется достаточно симметрии для формирования однородных структур вида NaCl, CaF2 и подобных видов. Другие кристаллы асимметричны. Общая компоновка бинарных соединений – это структура арсенида никеля, шестиугольного кристалла, в котором положительные атомы занимают положения на гранях, а отрицательные атомы находятся в центральных положениях, находящихся на расстоянии ¼ или ¾ на оси с. Таблица 10 демонстрирует межатомные расстояния, вычисленные для NiAs и NaCl, вид кристаллов бинарной магнитной ориентации соединений Группы 3А.

 

Таблица 10: Расстояния – соединения бинарной магнитной ориентации

Соединение Удельное вращение Расстояние
Магнитное Электрическое Выч. Набл.
  NiAs (шестиугольный) класс—Группа 3A        
  VS   4-3 3½-3½       2,42   2,42
  VSe   4-3 4-4       2,56   2,55
  CrS   4-3 3½-3½       2,42   2,44
  CrSe   4-3 4-4       2,56   2,54
  CrSb   4-3 5-4½       2,73   2,74
  CrTe   4-3 5-4½       2,73   2,77
  MnAs   4-3 4-4       2,56   2,58
  MnSb   4-3 5-4½       2,73   2,78
  FeS   4-3 3½-3½       2,42   2,45
  FeSe   4-3 4-4       2,56   2,55
  FeSb   4-3 5-4       2,69   2,67
  FeTe   3-4 5-4       2,59   2,61
  CoS   3-4 3½-3½       2,32   2,33
  CoSe   3-4 4-4       2,46   2,46
  CoSb   3-4 5-4       2,59   2,58
  CoTe   3-4 5-4       2,59   2,62
  NiS   3½-3½ 3½-3½       2,37   2,38
  NiAs   3½-3½ 4-3       2,42   2,43
  NiTe   3½-3½ 5-4       2,64   2,64
NaCl (кубический) класс-Группа 3A
  VN   4-3 3(2)       2,04   2,06
  VO   4-3 3(2)       2,04   2,05
  CrN   4-3 3(2)       2,04   2,07
  MnO   3½-3½ 3(2)   5-10   2,18   2,22
  MnS   3½-3½ 3½-3½   5-10   2,59   2,61
  MnSe   3½-3½ 4-4   5-10   2,75   2,72
  FeO   3-4 3(2)   5-10   2,12   2,16
  CoO   3-4 3(2)   5-10   2,12   2,12

 

Почти все соединения типа NiAs, которые были исследованы в ходе настоящей работы, принимают величину вибрации один удельного электрического вращения – 10. Соединения магнитной ориентации со структурой NaCl довольно равномерно делятся между вращением 10 и комбинацией 5-10 в Группе 3А, но в более высоких группах почти всегда пользуются вращением 5-10. Чтобы в ограниченном объеме данной работы показать, насколько широко разнообразие характеристик этих соединений магнитного типа, Таблица 10 ограничивается соединениями Группы 3А. А последующая Таблица 11 предлагает данные типичных соединений редкоземельных элементов (из Группы 4А), наряду с выборкой соединений из Группы 4В, в которой выделены идентичные величины межатомного расстояния в комбинациях элементов этой группы с элементами Группы 2А Деления IV.

Таким образом, до настоящего момента, вычисление расстояний равновесия выполнялось для кристаллических видов ввиду удобства определения влияния характеристик разных атомов на кристаллическую форму и измерения. Однако ясно, что определение кристаллического типа не всегда существенно для определения межатомного расстояния. Например, давайте рассмотрим серии соединений NaBr, Na2Se, и Na3As. Из отношений, установленных на предыдущих страницах, мы можем прийти к выводу, что соединения Деления I формируются на основе обычной ориентации. Поэтому, мы применяем известную величину относительного электрического удельного вращения обычной ориентации соединения натрия, 4, и известные величины обычного магнитного удельного вращения натрия и элементов Группы 3В, 3-3½ и 4-4 соответственно в уравнении 1-10. И убеждаемся, что наиболее вероятное межатомное расстояние во всех трех соединениях составляет 2,95, независимо от кристаллической структуры. (Измеренные величины составляют соответственно 2,97, 2,95 и 2,94.)

Вероятные межатомные расстояния в более сложных соединениях можно вычислить аналогичным образом, без необходимости анализа огромного разнообразия геометрических структур, в которые кристаллизуются эти соединения. На современной стадии теоретического развития, польза данной техники в применении к соединениям вообще ограничена, потому что обычно мы не способны определить удельные вращения из теоретических допущений так же точно, как в предыдущей иллюстрации. Однако эта величина значима, когда мы имеем дело с более низкими электроотрицательными элементами, чьи удельные электрические вращения совпадают с нейтральными величинами, и чье разнообразие в магнитных измерениях проявляется лишь в количестве неактивных измерений (то есть, измерениях, в которых удельное вращение равно 2). Вовлеченные элементы относятся к Группам 1В и 2А – водороду, углероду, азоту, кислороду и флуорену, наряду с бором – одним из обычно электроположительных элементов Группы 2А. Два других положительных элемента этой группы, литий и бериллий, тоже двумерны в большинстве условий, но они принимают положительную ориентацию и обладают намного б о льшими межатомными расстояниями.

Таблица 11: Расстояния – Соединения бинарной магнитной ориентации

Соединение Удельное вращение Расстояние
Магнитное Электрическое Выч. Набл.
  CeN   5-4   3(2)   5-10   2,52   2,50
  CeP   5-4   4-3   5-10   2,94   2,95
  CeS   5-4   3½-3½   5-10   2,89   2,89*
  CeAs   5-4   4-4   5-10   3,06   3,03
  CeSb   5-4   5-4   5-10   3,22   3,20
  CeBi   5-4   5-4   5-10   3,22   3,24
  PrN   5-4   3(2)   5-10   2,52   2,58
  PrP   5-4   4-3   5-10   2,94   2,93
  PrAs   4½-4   4-4   5-10   2,98   3,00
  PrSb   4½-4   5-4   5-10   3,14   3,17
  NdN   5-4   3(2)   5-10   2,52   2,57
  NdP   5-4   4-3   5-10   2,94   2,91
  NdAs   4½-4   4-4   5-10   2,98   2,98
  NdSb   4½-4   5-4   5-10   3,14   3,15
  EuS   5-4   4-3   5-10   2,94   2,98
  EuSe   5-4   4-4   5-10   3,06   3,08
  EuTe   5-4   5-4½   5-10   3,26   3,28
  GdN   5-4   3(2)   5-10   2,52   2,50*
  YbSe   4½-4   4-4   5-10   2,98   2,93
  YbTe   4½-4   5-4   5-10   3,14   3,17
  ThS   4½-4½   3½-3½   5-10   2,85   2,84
  ThP   4½-4½   4-3   5-10   2,91   2,91
  UC   4½-4½   3(2)   5-10   2,47   2,50*
  UN   4½-4½   3(2)   5-10   2,47   2,44*
  UO   4½-4½   3(2)   5-10   2,47   2,46*
  NpN   4½-4½   3(2)   5-10   2,47   2,45*
  PuC   4½-4½   3(2)   5-10   2,47   2,46*
  PuN   4½-4½   3(2)   5-10   2,47   2,45*
  PuO   4½-4½   3(2)   5-10   2,47   2,48*
  AmO   4½-4½   3(2)   5-10   2,47   2,48*

 

Таблица 12 предлагает теоретически возможные межатомные расстояния этих элементов более низких групп, с некоторыми примерами измеренных величин, соответствующих вычисленным расстояниям.

Таблица 12: Расстояния – Низшие отрицательные элементы

Удельное вращение Расстояние
Магнитное Электрическое Нат. единицы Å
3(1) 3(1)   0,241 0,70
3(1) 3(1½)   0,317 0,92
3(1½) 3(1½)   0,363 1,06
3(1) 3(2)   0,406 1,18
3(1½) 3(2)   0,445 1,30
3(2) 3(2)   0,483 1,41
3(2) 3(2) 5-10 0,528 1,54

 

Выч. Соед. Пример Набл. Выч. Соед. Пример Набл.
0,70 H-H H2   0,74 1,30 H-B B2H6 1,27
0,92 H-F HF   0,92 C-O CaCO3 1,29
H-C Бензол   0,94 B-F BF3 1,30
H-O Муравьиная кислота   0,95 C-N Оксамид 1,31
1,06 H-N Гидразин   1,04 C-F Cf3Cl 1,32
H-C Этилен   1,06 C-C Этилен 1,34
C-N NaCN   1,09 1,41 C-C Бензол 1,39
N-N N2   1,09 N-O HNO3 1,41
C-O COS   1,10 C-C Графит 1,42
1,18 C-O CO2   1,15 C-N Ди-аланин 1,42
C-N Циан   1,16 C-O Метил эфир 1,42
H-B B2H6   1,17 C-F CH3F 1,42
N-N CuN3   1,17 1,54 C-C Алмаз 1,54
N-0 N2O   1,19 C-C Пропан 1,54
C-C Ацетилен   1,20 B-C B(CH3)2 1,56

 

Экспериментальные результаты совсем не согласуются с теорией. Напротив, они широко рассеяны. Например, расстояния С-С охватывают почти всю область от 1,18 – минимума для этой комбинации, до максимума 1,54. Однако, основные соединения каждого класса согласуются с теоретическими величинами. Парафиновые углероды, углеводороды, бензол, этилен и ацетилен имеют расстояния, приближающиеся к теоретическим, - 1,54, 1,41 и 1,30 соответственно. Все расстояния СН близки к теоретическим 0,92 и 1,06, и так далее. Следовательно, разумно прийти к выводу, что значительные отклонения от теоретических величин происходят за счет особых факторов, которые применяются к менее правильным структурам.

Детальное исследование причин подобных отклонений выходит за рамки настоящей работы. Однако имеются две довольно очевидные причины, заслуживающие упоминания. Первая причина: Силы, оказываемые соседним атомом, могут изменять обычный результат взаимодействия двух атомов. В этой связи, интересно, что оказываемое действие обратное; то есть, увеличивающееся разделение атомов, а не уменьшение разделения, как следовало бы ожидать. Естественная система отсчета всегда движется с единицей скорости, независимо от положений структур, к которым она применяется. Соответственно, сила, направленная вовнутрь за счет этой последовательности, всегда остается одной и той же. Любое взаимодействие с третьим атомом вносит дополнительную силу движения наружу, и, следовательно, сдвигает точку равновесия наружу. Это демонстрируется в измеренных расстояниях у многоатомных производных бензола. Наименьшие расстояния С-С в этих соединениях 1,38 и 1,39 обнаруживаются на внешних концах молекулярных структур, в то время как соответствующие расстояния внутри соединений, где влияние соседних атомов максимально, характерная область от 1,41 до 1,43.

Еще одна причина расхождений: Во многих примерах, измерение и теоретическое вычисление не относятся к одному и тому же количеству. Вычисление дает расстояние между структурными единицами, а измерения относятся к расстоянию между определенными атомами. Если атомы являются структурными единицами, как в соединениях класса NaCl, или если расстояние между группами совпадает с межатомным расстоянием, как у обычных парафинов, проблемы нет. В противном случае, не следует ожидать точного согласования. И вновь, в качестве примера мы можем воспользоваться бензолом. Сообщается, что у бензола расстояние С-С равно 1,39, в то время как соответствующее теоретическое расстояние, как указано в Таблице 12, составляет 1,41. Но, согласно теории, бензол не является кольцом атомов углерода с примыкающими атомами водорода, это кольцо нейтральных групп СН. Поэтому, расстояние между этими нейтральными группами, структурными единицами атома обладает нейтральной величиной 1,41. Поскольку известно, что атомы водорода находятся вне атомов углерода, если это атомы копланарны, из этого следует, что расстояние между действующими центрами групп СН должно быть больше, чем расстояние между атомами углерода этих групп. Следовательно, измерение 1,39 между атомами углерода полностью согласуется с теоретическими вычислениями расстояния.

Тот же вид отклонения от результатов непосредственного взаимодействия между двумя отдельными атомами происходит в крупном масштабе, если имеется группа атомов, действующих структурно как радикал. Многие свойства молекул, частично или полностью состоящих из радикалов или нейтральных групп, определяются не характеристиками атомов, а характеристиками групп. Например, радикал NH4 обладает теми же удельными вращениями, действуя, как группа, что и атом рубидия, и в кристаллах типа NaCl галида рубидия может быть заменен без изменения объема. Поэтому, в соединениях, содержащих такие группы, межатомное расстояние не имеет непосредственного значения. Теоретически можно определить местонахождение действующих центров разных групп и измерить межатомные расстояния, соответствующие вычисленным теоретически, но такая попытка еще не предпринималась. Поэтому сейчас невозможно представить сравнение между теоретическими и экспериментальными расстояниями в соединениях, содержащих радикалы, для сравнения с Таблицами 1-12.

Однако получены некоторые предварительные результаты об отношении между теоретическими расстояниями и плотностью в сложных соединениях. Имеется ряд факторов, еще не исследованных детально, оказывающих какое-то влияние на плотность твердой материи. По этой причине, выводы, сделанные из теории, экспериментальны, а корреляция между теорией и наблюдением лишь приблизительна. Тем не менее, некоторые аспекты экспериментальных результатов значимы и достаточно интересны, чтобы оправдать уделенное им внимание.

Если мы разделим молекулярную массу, в терминах единиц атомного веса, на плотность, мы получим молекулярный объем в терминах единиц, входящих в измерение плотности. Для нынешних целей, будет удобно превратить эту величину в естественные единицы объема. Коэффициент превращения – это куб единицы расстояния региона времени, деленный на единицу массы атомного веса. В системе единиц СГС, числовая величина составляет 14,908.

 

Таблица 13: Молекулярный объем


1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 |

Поиск по сайту:

Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.015 сек.)