Температурные отношения

Коэффициенты сжимаемости, выведенные в главе 4, наряду с некоторыми величинами, заново установленными в других, но эквивалентных терминах, показаны в таблице для сравнения с соответствующими температурными коэффициентами. Было обнаружено, что главные определители величин сжимаемости, кроме влияния самого уровня давления (включая внутреннее давление), представляют собой величину и знак (положительный или отрицательный) смещения в электрическом измерении. Группа вращения, к которой принадлежит элемент (определенная магнитными смещениями), значима намного меньше. В ситуации с температурой доминирующим влиянием становится группа вращения. Элементы группы 3B (магнитные смещения 3-3), середина в порядке группы, обычно обладают температурными коэффициентами, близкими к величинам сжимаемости. У половины элементов группы 3B, включенных в таблицу, отклонение составляет не больше одной единицы. Но в любом направлении от центральной группы имеется систематическое отклонение от величин сжимаемости, вверх у более низких групп и вниз у более высоких групп. Каждый элемент выше номера 42, молибдена, включенный в таблицу, с одним исключением, обладает температурными коэффициентами либо равными, либо меньшими, чем соответствующие коэффициенты сжимаемости. Каждый элемент ниже молибдена, с тремя исключениями (два из которых являются щелочными металлами), обладает температурными коэффициентами, либо равными, либо большими, чем соответствующие коэффициенты сжимаемости.

Как отмечалось в главе 4, сжатие самых низких электроположительных элементов не принимает минимальных 1-1-1 коэффициентов их электроотрицательных дубликатов, но составляет а = 4 у всех элементов этого класса, исследованных Бриджменом. Причина такого различия в поведении еще неизвестна (хотя, бесспорно, связана с положительной природой смещения вращения этих элементов), но оно еще ярче выражено в температурных коэффициентах. За исключением щелочных металлов выше натрия, которые, как отмечалось выше, обладают температурными коэффициентами ниже величин сжимаемости, более низкие электроположительные элементы не только сохраняют минимум 6 единиц (4-1-1 или эквивалент), но и поднимают действующие величины температурных коэффициентов еще выше, опуская сегмент n = 1 кривой удельной теплоты, основанной на уравнении 5-6. Они сразу же переходят к n = 2, что увеличивает температурную шкалу на коэффициент 8. Соответствующие члены следующей более высокой группы, магний, алюминий и кремний, тоже имеют n = 2 с самого начала температурного движения, но здесь вторая единица одномерна, а не трехмерна. Бериллий объединяет два паттерна. Он обладает теми же температурными коэффициентами, что и литий, но множитель измерения составляет половину между множителями измерения лития и бора, двух соседних элементов.

Вариант одного измерения или трех измерения открыт, если осуществляется движение от одной единицы к двум, но ни при каких других условиях. Трехмерное движение одной единицы смещения незначимо, поскольку 1³ = 1. После двух единиц вариантов не существует, поскольку в линейной последовательности не может быть больше двух единиц, по причинам, которые обсуждались в томе 1. Но движение двух единиц может быть либо одномерным, либо трехмерным. В точке перехода от одной единицы к двум движение может принимать измерения, наиболее подходящие к существующей ситуации. Одномерное увеличение величины n выливается в увеличение температурной шкалы с помощью коэффициента 2, а не 8. Щелочные металлы, которые отклоняются от обычного электроположительного поведения в ряде случаев за счет низкого электрического смещения, следуют тому же паттерну, что и элементы, перечисленные в предыдущем параграфе, но на шаг ниже, что указывается в нижеприведенном сравнении:

Как мы обнаружили при исследовании удельной теплоты, электроотрицательные элементы ниже смещения 7 обладают половиной начального, отрицательного уровня удельной теплоты: 1/9 единицы вместо обычных 2/9 единицы. Следовало ожидать, что это выльется в итоговую удельную теплоту 8/9 единицы или 2 2/3 R в точке перехода вместо 7/9 единицы (2 1/3 R), которая существует, если начальный, отрицательный уровень равен 2/9 единицы. Но из измеренных величин удельной теплоты ясно, что это не так. Точка первого перехода кривых удельной теплоты электроотрицательных элементов - 2 1/3 R, как и у кривых с отрицательным, начальным уровнем 2/9 единицы (2/3R). Ограничение, мешающее существованию более отрицательного начального уровня удельной теплоты этих элементов, постепенно устраняется, поскольку температуры повышаются так, что в точке перехода действующий отрицательный компонент удельной теплоты составляет обычные 2/9 единицы.

Температурные коэффициенты более высоких инертных газов, криптона и ксенона, не обладающих вращением в электрическом измерении, составляют 1-0-0, а не 1-1-1, как при сжимаемости. Это особенность математики и не имеет физического значения. В обоих случаях значение символов таково, что действующая величина полностью определяется коэффициентами а и z. При умножении это требует величину единицы в положении y, и дополнение нуля требуется для той же цели. Но равенство сжимаемости 1-1-1 и температурных коэффициентов 1-1-0 не значит, что температурные 1-1-1 и 1-1-0 эквивалентны. Температурная комбинация 1-1-1 является минимумом для вещества с действующим смещением вращения во всех трех измерениях. Если температурные коэффициенты падают до 1-1-0, как указано для рубидия и цезия, в электрическом измерении нет действующего смещения, и температурное движение следует паттерну инертного газа. Такое поведение встречается редко, но не без прецедента в других свойствах. Например, в главе 1 мы обнаружили, что ряд элементов, включая галогены (элементы, соответствующие щелочам на противоположной стороне от инертных газов), обладает межатомными расстояниями в одном или двух измерениях, которые, похоже, основываются лишь на магнитном вращении.

Поскольку эмпирическим величинам, приведенным в Таблице 22, присуща некая степень неопределенности, небольшое различие между ними и вычисленными величинами значения не имеет. Однако в некоторых случаях расхождение достаточно велико, чтобы быть значимым, поэтому потребуется дальнейшее изучение температурных отношений этих элементов. Лишь одна из экспериментальных величин, показанных в таблице применительно к хрому, слишком далека от любой теоретической температуры, и это невозможно объяснить на основе имеющейся теоретической информации.

Как указывалось в обсуждении общего паттерна кривых удельной теплоты в главе 5, у многих веществ наблюдается изменение в температурной шкале кривой в точке первого перехода (T₁), в результате которого первый и второй сегменты кривой не пересекаются в конечной точке 2^¹/3 R нижнего сегмента кривой обычным образом. Такое изменение в шкале возникает за счет перехода ко второму набору данных температурных коэффициентов у элементов, у которых это происходит. Имея информацию о коэффициентах, определяющих температурную шкалу, мы можем исследовать количественные аспекты изменений.

В качестве примера давайте рассмотрим кривую удельной теплоты молибдена, рисунок 9, которая, как уже отмечалось, также применима к рутению. Температурные коэффициенты, относящиеся к этим элементам при низких температурах, составляют 4-8-2, что идентично коэффициентам сжимаемости. Исходя из этих коэффициентов, точка первого перехода, удельная теплота 4,63, достигается при 126ºК. Соответствующие эмпирические температуры, определенные проверкой тенденции экспериментальных величин удельной теплоты, - это 129 для молибдена и 128 для рутения. Величины пребывают в области неопределенности техник, использующихся для оценки эмпирических величин. Если температурные коэффициенты остаются постоянными, что они и делают в “правильном” паттерне, которому следуют такие элементы как серебро (рисунок 5), то при температуре 126ºК должен совершаться переход к n = 2, а удельная теплота этой точки следовала бы расширению линии от начального уровня 3,89 к 4,63. Но вместо продолжения на основе 4-8-2, в точке перехода температурные коэффициенты уменьшаются до 4-6-2. Они соответствуют температуре перехода 108ºК. Следовательно, при 126ºК удельная теплота молекулы подвергается изотермическому увеличению до расширения линии от начального уровня 3,89 до 4,63 при 108ºК и следует этой линии при более высоких температурах. Влияние изотермического увеличения удельной теплоты индивидуальных молекул, конечно, распространяется на температурную область вещества в применении к твердой совокупности посредством распределения молекулярных скоростей.

Температура последующих точек перехода и конечных точек разных сегментов кривых удельной теплоты может быть вычислена из температур точек первого перехода с помощью применения относительных величин, приведенных в главе 5 для надлежащих величин T₁. Приблизительная согласованность между эмпирическими данными и более высокими точками перехода, вычисленными таким образом, выявлена, но углы, под которыми пересекаются верхние сегменты кривых, слишком малы, чтобы позволить любое близкое эмпирическое определение температуры пересечения. Лишь одна из конечных точек, имеющая какое-то реальное значение, является конечной точкой последнего сегмента кривой, применимой к рассматриваемому веществу. Это температурный предел твердых тел. Любое дальнейшее повышение теплоты инициирует переход к жидкому состоянию.

Ввиду того, что в конечной точке твердого состояния температурного предела достигает индивидуальная молекула, именно индивидуальная молекула совершает переход в жидкое состояние. Таким образом, физическое состояние – это свойство индивидуальной молекулы, а не совокупности, как считается в традиционной физической теории. Состояние совокупности – это просто отражение большинства ее составляющих. Именно осознание этого факта сорок лет назад, на ранних стадиях исследования, приведшее к предоставляемой сейчас информации, было главным шагом в прояснении физических основ, открывшим дверь к формулированию общей физической теории.

Долгое время жидкое состояние было загадкой для традиционной физики. Как говорил В. Ф. Вайскопф: “Жидкость – это крайне сложное явление, в котором молекулы, оставаясь вместе, движутся относительно друг друга. Отнюдь не очевидно, почему должен существовать такой странный объект”.11 Он продолжает размышлять, каков был бы результат, если бы физики знали основные принципы, на которых базируется атомная структура, как их рассматривает современная теория, но “ей никогда не предоставлялось случая увидеть структуры в природе”. Он сомневается, смогли бы теоретики когда-либо предсказать существование жидкостей.

С другой стороны, в теории Обратной Системы жидкое состояние – это необходимость, промежуточное состояние, которое обязательно должно существовать между твердым и газообразным состояниями. Если температурное движение молекулы достигает равенства с последовательностью вовнутрь естественной системы отсчета в одном измерении области вне единицы расстояния, сила сцепления в этом измерении исчезает. Тогда молекула свободна двигаться в этом измерении, но удерживается в фиксированном положении или фиксированном среднем положении в других измерениях все еще действующими силами сцепления. Температура, при которой достигается свобода в одном измерении, является точкой плавления совокупности, потому что любая дополнительная тепловая энергия, приложенная к совокупности, поглощается в виде изменения состояния дополнительных молекул до тех пор, пока оставшееся содержание твердых молекул не достигнет процента, который может обеспечиваться в жидкой совокупности.

Оставшиеся твердые молекулы постепенно превращаются в жидкое состояние при температуре выше точки плавления. Следовательно, жидкая совокупность в этой области содержит процент твердых молекул, а твердая совокупность в этой температурной области ниже точки плавления содержит процент жидких молекул. Процент “инородных” молекул оказывает значимое влияние на физические свойства материи в обеих температурных областях. Как мы увидим в последующем обсуждении жидкого состояния, это влияние можно точно оценить с помощью использования отношений вероятности для определения точных пропорций, в которых при каждой температуре молекулы существуют в двух состояниях.

В то время как конечная точка твердого состояния является температурой, при которой межмолекулярным силы достигают равновесия на уровне единицы, достижение этой конечной точки не означает автоматический переход в жидкое состояние. Это означает, что силы сцепления твердых тел больше не работают во всех трех измерениях и, следовательно, не мешают свободному движению в одном направлении пространства, что является отличительной характеристикой жидкого состояния. Здесь значимое положение в том, что жидкая молекула ограничена определенными конкретными температурами. Жидкая совокупность может иметь любую температуру в жидкой области, но только потому, что температура совокупности является средней температурой большого числа ограниченных индивидуальных величин.

То же ограничение до одного ограниченного набора величин относится к температуре твердой молекулы, но вблизи точки плавления твердая молекула находится на более высоком температурном уровне региона времени, где пропорциональное изменение от одной возможной величины n единиц до следующих n+1 единиц невелико. С другой стороны, движение жидкого состояния происходит в области вне единицы пространства и эквивалентно движению газа в одном измерении, в котором тепловая энергия превышает предел жидкого состояния. Как мы видели в главе 5, температуры вблизи точки плавления очень низки на шкале, применяемой к внешней области, и пропорциональное изменение от n к n+1 велико. Следовательно, интервалы между возможными температурами жидких молекул достаточно велики, чтобы быть значимыми.

Из-за ограничения температур жидкости до конкретных величин температура, при которой молекула считается жидкой, не является температурой конечной точки твердого состояния, а большей величиной, включающей приращение, необходимое для повышения температуры конечной точки до следующего доступного жидкого уровня. Это делает невозможным вычисление точек плавления только на основе теории твердого состояния. Таким вычислениям придется подождать развития теории жидкости в следующем томе этой серии. Но приращение температуры выше конечной точки твердого состояния мал о по сравнению с конечной точкой самой температуры, и конечная точка не намного ниже точки плавления. Поэтому несколько сравнений температур конечной точки и точки плавления послужат подтверждением теоретических выводов как отношение между этими двумя величинами.

В экспериментальных результатах при высоких температурах, достигающихся в точках плавления многих элементов, присутствует значительная степень неопределенности. Также существуют некоторые теоретические аспекты температурной ситуации вблизи точек плавления, которые еще не полностью исследованы. Примеры для обсуждения первичного подхода к теме выбраны из тех, где неопределенность сведена к минимуму. Сначала давайте рассмотрим элемент № 19 – калий. Этот элемент обладает кривой удельной теплоты, определенной обозначением n = 3 на рисунке 4. Его температурные коэффициенты 2-1-1, он поддерживает те же коэффициенты во всей твердой области. Как указывалось в главе 5, температура конечной точки этого типа кривой составляет 9,32 температуры точки первого перехода. Это приводит к температуре конечной точки 336ºК. Измеренная точка плавления 337ºК. В данном случае конечная точка твердости и точка плавления совпадают с пределами точности исследования.

Хлор, элемент лишь на два шага ниже в атомных сериях, чем калий, но являющийся членом следующей более низкой группы, обладает кривой удельной теплоты низшего типа, с n = 2. Температура конечной точки этой кривой составляет 4,56 на относительной шкале, где первая точка перехода равна единице. Температурные коэффициенты, определяющие точку перехода и применимые к первому сегменту кривой, составляют 4-2-1. Но если эти коэффициенты применить к конечной точке, они ведут к невозможно высокой температуре. Отсюда ясно, что коэффициенты, применяющиеся ко второму сегменту кривой, ниже, чем у первого сегмента, наряду с ранее отмеченной тенденцией уменьшения температурных коэффициентов с увеличением температуры. В данном случае указанные коэффициенты, применимые к конечной точке, являются комбинацией, обнаруженной у калия. Они соответствуют температуре конечной точки 164ºК, ниже точки плавления при 170ºК, как и требует теория.

Далее мы рассматриваем две кривые типа n = 4, конечная точка которых находится при относительной температуре 17,87. На основе температурных коэффициентов 4-6-1 абсолютная температура конечной точки составляет 1765ºК, что соответствует точкам плавления кобальта (1768) и железа (1808). Здесь тоже указанные коэффициенты в конечной точке ниже, чем у первого сегмента кривой удельной теплоты, но в данном случае имеется независимое свидетельство уменьшения. Кобальт, обладающий коэффициентами 4-8-2 в первом сегменте, уже падает до 4-6-1 в точке второго перехода, в то время как железо, начальные коэффициенты которого тоже составляют 4-8-2, достигло в этой точке 4-6-2, с двумя дополнительными сегментами кривой, у которой сделано дополнительное уменьшение.

Соединения элементов группы 1В или имеющие значительное содержание таких элементов следуют тем или иным паттернам Вида 1, проиллюстрированным примерами элементов. Углеводороды и другие соединения более низкой группы элементов обладают кривыми удельной теплоты типа 2 (рисунок 3), конечная точка находится на относительной температуре 1,80. В качестве примера этого класса мы можем взять этилен. Температурные коэффициенты соединений более низких групп ограничены до 1-1-1, 2-1-1 и комбинированной величиной 1¹/2-1-1. Однако как мы обнаружили в томе 1, две группы атомов, из которых состоит этилен и подобные соединения, находятся внутри единицы расстояния региона времени. Поэтому при температурном обмене они работают совместно, а не независимо в виде двух неорганических радикалов, как у NH₄NO₃. Каждая группа вносит свой вклад в температурные коэффициенты молекулы, и величина, применимая к молекуле в целом, является суммой двух компонентов. Этилен пользуется комбинациями 1-1-1 и 1¹/2-1-1. Такая разница между двумя половинами органической молекулы довольно обычна, и, несомненно, отражает отсутствие симметрии между положительными и отрицательными компонентами, что являлось предметом обсуждения в исследовании органической структуры. Комбинированные коэффициенты в сумме составляют 6½ единиц. Это соответствует точке перехода при 58ºК, что согласуется с эмпирической кривой, а конечная точка при 104ºК совпадает с наблюдаемой точкой плавления.

Совместное действие двух концов органической молекулы, в сочетании с температурными коэффициентами при определении температуры, обеспечивается тогда, когда между двумя конечными группами вводятся дополнительные, структурные единицы. Как говорилось в главе 6, такое расширение структуры органического типа в цепи или кольце также приводит к активации дополнительных температурных движений независимой природы внутри молекул. Общая природа внутреннего движения объяснялась в предыдущем обсуждении. Те же соображения относятся к температуре точки перехода, за исключением того, что внутреннее движение не зависит от молекулярного движения, как в векторном, так и в скалярном направлении. Следовательно, оно распределяется трехмерно, и часть направления молекулярного движения составляет 1/8, а не ½. Каждая единица внутреннего движения прибавляет к температуре точки перехода 1/8 от 8,98º или 1,12ºК. При наличии этой информации сейчас мы можем вычислить температуры, соответствующие удельной теплоте парафиновых углеводородов Таблицы 21. Эти величины приведены в Таблице 23.

Таблица 23: Температуры важных точек – парафиновые углеводороды