МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

Энергетическое состояние молекул (или других частиц) жидкости в объемной фазе и на границе раздела фаз неэквивалентно. Внутри фазы частица со всех сторон окружена равновероятно по химической природе другими частицами, в чистой жидкости, например, себе подобными частицами. Силы межмолекулярных взаимодействий, одинаково действующих во всех направлениях, дают суммарную силу F ₂ = 0 (рис 1). На границе раздела фаз «жидкость-воздух» или «жидкость - насыщенный пар» силы межмолекулярных взаимодействий частиц с молекулами газовой фазы и с молекулами со стороны объёма жидкой фазы не равны. В этом случае на частицу в поверхностном слое действует суммарная сила межмолекулярных взаимодействий F ₁, направленная по нормали к поверхности вглубь объемной фазы (рис.1).

В результате этого явления молекулы поверхностного слоя «втягиваются» внутрь жидкости, уменьшая площадь поверхности. При этом число частиц в единице объёма в приповерхностном слое может быть иным

по сравнению с их числом в единичном объёме внутри фазы. Например, плотность воды в поверхностном монослое ниже плотности воды на 15 %, для других жидкостей это понижение составляет 3-7%. Если жидкость представляет собою раствор, то концентрация растворённого вещества в поверхностном слое также может отличаться от его объёмной концентрации. Изменение концентрации вещества в поверхностном слое по сравнению с объёмной называется адсорбцией. Адсорбция может быть положительной и отрицательной в зависимости от свойств растворенного вещества и растворителя. Например, неорганические кислоты, соли, сильные основания не только хорошо растворяются в воде, но и подвергаются электролитической диссоциации, что является следствием сильных межмолекулярных взаимодействий растворённого вещества и растворителя. Такие вещества проявляют отрицательную адсорбцию – их концентрация в поверхностном слое ниже, чем в объёме. Понижение плотности чистой жидкости в поверхностном слое есть следствие отрицательной автоадсорбции.

Существует обширный круг соединений, молекулярное строение которых является дифильным (их называют также амфифильными). Это вещества, состоящие из функциональных частей разной природы - неполярного углеводородного фрагмента (радикалы R) и какой-либо полярной группы. Полярными могут являться группы СООН, СОО^-, ОН^-, сульфатная (-OSO₃^-), сульфонатная (-SO₃^-), группы, содержащие азот (-NН₂ и другие). В отношении воды полярный фрагмент амфифильного вещества является гидрофильным (любящим воду), а неполярный – гидрофобным. Из-за особенности структуры такие вещества в воде растворяются ограниченно и в растворе обладают способностью концентрироваться в поверхностном слое, для них характерна положительная адсорбция, а сами они называются поверхностно-активными веществами (ПАВ).

Чтобы подчеркнуть структурную особенность ПАВ, их принято схематично обозначать следующим образом:

Расположение таких молекул в поверхностном слое энергетически наиболее выгодно при условии погружения гидрофильных групп в водную фазу, а гидрофобных углеводородных цепей - в воздух или менее полярную фазу. При малой концентрации адсорбированных молекул в поверхностном слое тепловое движение нарушает их ориентацию, и молекулы в основном лежат на поверхности. Повышение концентрации ПАВ и насыщение адсорбционного слоя приводит к вертикальной ориентации углеводородных групп и образованию «молекулярного частокола» (рис.2). В этом состоянии площадь, занимаемая молекулой, определяется лишь площадью полярной группы, общей для всех членов гомологического ряда.

Для поверхностно-активных веществ с числом углеродных атомов в неполярной группе молекулы от двенадцати и выше наряду с положительной адсорбцией при концентрациях, близких к тем, когда происходит адсорбционное насыщение поверхностного слоя, в объёмной фазе образуются ассоциаты молекул ПАВ. Эти ассоциаты называют мицеллами, а само явление - мицеллообразованием. Ассоциаты ПАВ, образованные в водной среде, называют прямыми мицеллами, а в масляной - обратными. При формировании прямых мицелл углеводородные цепи молекул ПАВ объединяются в компактное углеводородное ядро. Полярные группы обращены в сторону водной фазы и образуют гидрофильную оболочку (рис.3).

Число молекул в мицелле, m, называют числом агрегации. Оно может иметь значения от 20 до 100 и более. Равновесие между мицеллами, содержащими m молекул ПАВ, и раствором ПАВ молекулярной дисперсии можно описать подобно химической реакции с константой равновесия К.

m ПАВ (ПАВ) _m,

К = [(ПАВ) _m ]/ [ПАВ]^m. (1)

Образование мицелл обратимо, так как они распадаются при разбавлении мицеллярных растворов на молекулы или ионы диссоциируемого ПАВ.

Концентрация, при которой мицеллы начинают образовываться, называют критической концентрацией мицеллообразования. Сферические мицеллы характеризуются узким распределением частиц по размерам. При увеличении концентрации ПАВ происходит переход мицеллы из одной формы в другую (цилиндрическую, дискообразную и т.д.).

Эффективность моющего действия при стирке сильно зависит от наличия мицелл в растворе. Образованию мицелл способствует понижение температуры, увеличение молекулярной массы и концентрации ПАВ, наличие в растворе электролитов.

При определенной концентрации моющая способность растворов достигает максимума; дальнейшее увеличение концентрации ПАВ не приводит к увеличению моющей способности раствора. Уменьшение концентрации ПАВ в растворе также снижает моющую способность. Следовательно, по ККМ можно определять максимальное количество ПАВ, необходимое для наиболее эффективного моющего воздействия CMC. Так, при домашней стирке и в прачечных оптимальные концентрации моющих веществ составляют: для домашней стирки хлопчатобумажных тканей -2-3 г/л, в прачечных -1-2 г/л; для стирки шерстяных и шелковых тканей - 0,7- 2,5 г/л.

К мицеллам относят также частицы в растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ), называемых лиофильными коллоидами. Например, мицеллы додецилсульфата в воде.

Мицеллы могут существовать в состояниях с различными равновесными структурами и в различных внешних формах, устойчивых при различных концентрациях ПАВ в мицеллярном растворе. Такая способность мицелл называется полиморфизмом мицелл.

Поиск по сайту: