Геометрия мицелл

В широком интервале концентраций выше ККМ молекулы ПАВ объединяются в сферические мицеллы, так называемые мицеллы Гартли (рис. 2) с некоторым оптимальным числом агрегации m. Радиус такой мицеллы имеет значение, близкое к длине углеводородной цепи. Например, радиус устойчивой сферической мицеллы олеата натрия С₁₇Н₃₃СООNa составляет» 2,5 нм, что соответствует m, равному нескольким десяткам (от 20 до 100). Образование мицелл с большими числами агрегации с сохранением сферической формы становится термодинамически невыгодным, поскольку неизбежно должно сопровождаться включением полярной группы в объем мицеллы. Поэтому с ростом содержания ПАВ в системе при с ₀ >>ККМ наряду с увеличением концентрации сферических мицелл постепенно происходит изменение их формы. Сферические мицеллы переходят в эллипсоидальные, цилиндрические, палочкообразные, ленточные, пластинчатые мицеллы (последние получили название мицелл Мак-Бена). На рис.7 приведена структура мицеллы Мак-Бена.

1.1.5. Фазовая диаграмма конденсированных состояний двойных систем «ПАВ − вода»

При достижении ККМ резко увеличивается растворимость ПАВ, и температура фазового перехода очень слабо зависит от концентрации (рис. 5, кривая 1). На рис.8 схематично приведен полный вид типичной диаграммы растворимости (кристаллизации) кристаллических ПАВ при температурах выше 0^оС в воде. Кривая «абв» есть кривая растворимости, пунктирная линия ККМ – зависимость критической концентрации мицеллообразования от температуры. Её наклон свидетельствует о слабой зависимости ККМ от температуры. Так как величина ККМ связана с равновесным процессом (1) и его константой равновесия, то такая температурная зависимость есть следствие невысокого значения энтальпийного фактора в функции Гиббса мицеллообразования. Пересечение линии ККМ с кривой растворимости называют точкой Крафта (Т _Кр.). Участок кривой аб соответствует равновесию «раствор ПАВ молекулярной дисперсии – кристаллы ПАВ», участок бв - мицеллярной растворимости; при более высоких концентрациях ПАВ растворимость их резко падает и система до высоких температур находится в состоянии жидких кристаллов (область, обозначенная «ж-к»). Причем, в этой области составов в системе образуются кристаллогидраты, о чём свидетельствуют точки максимума на кривой растворимости. Область «А» на диаграмме соответствует гомогенным состояниям раствора ПАВ молекулярной дисперсии, область»М» - мицеллярному раствору. При температурах ниже Т _ж-к справа от кривой «абв» находится гетерогенная область существования раствора и кристаллов. Мицеллообразование может происходить только выше температуры Т _Кр, ниже точки Крафта растворимость ПАВ мала, меньше, чем ККМ, поэтому в растворах ПАВ, для которых точка Крафта лежит в области повышенных температур (выше 50-80⁰ С), в обычных условиях мицеллообразование не наблюдается.

Точка Крафта - нижний температурный предел мецеллообразования ионогенных ПАВ, обычно она равна 283-293 К; при температурах ниже точки Крафта растворимость ПАВ недостаточна для образования мицелл. Точка помутнения - верхний температурный предел мецеллообразования неионогенных ПАВ, обычные ее значения 323-333 К; при более высоких температурах система ПАВ - растворитель теряет устойчивость и расслаивается на две макрофазы (коацервация). Мицеллы ионогенных ПАВ при высоких т-рах (388-503 К) распадаются на более мелкие ассоциаты-димеры и три-меры (демицеллизация).

Для многих ПАВ существуют температурные пределы мицеллообразования. Так, ниже точки Крафта - температуры, соответствующей тройной точке, где в равновесии находятся истинный (молекулярный) раствор ПАВ, мицеллярная фаза (иногда ее наз. квазифазой) и макрофаза ПАВ в твердом кристаллическом или гелеобразном аморфном состоянии существование мицелл термодинамически невыгодно. При температурах ниже точки Крафта в равновесии с насыщенным раствором ПАВ находится только твердая макрофаза, выше точки Крафта — только мицеллы, которые обладают свойствами жидкой фазы. В узкой области температур вблизи тройной точки увеличение концентрации ПАВ может несколько сместить эту точку в сторону более высоких температур.

Большинство неионогенных ПАВ не имеет точки Крафта, т. к. вплоть до температуры замерзания водной среды они сохраняют жидкое или жидкообразное состояние. Однако для них есть верхний температурный предел мицеллообразования — точка помутнения. Гидрофильность и, следовательно, растворимость неионогенных ПАВ сильно уменьшается при высоких температуpax вследствие дегидратации. Усиленное помутнение связано с увеличением размера мицелл и расслоением системы на две фазы из-за дегидратации полярных групп мицелл при повышении температуры. Поэтому при постепенном нагревании водные растворы неионогенных ПАВ внезапно мутнеют в узком температурном интервале, а затем расслаиваются на две макрофазы.

Точки Крафта и точки помутнения для некоторых мицеллообразующих ПАВ:

Ионногенные ПАВ

Название	Формула	Точка Крафта
Додеканат натрия
Додецилсульфат натрия
Тетрадецилсульфат натрия
Додециламмонийхлорид

Неионогенные ПАВ

Название	Формула	Точка помутнения
Додециловый эфир тетраэтилгликоля
Додециловый эфир гексаэтилгликоля
Додециловый эфир октаэтилгликоля
Додециловый эфир додекаэтилгликоля

С приближением к точке помутнения концентрационная область существования мицелл сужается и степень агрегации (число молекул в мицелле) увеличивается.

Выше точки помутнения мицеллы в системе отсутствуют. При малых концентрациях (до нескольких %) точка помутнения не зависит от содержания вещества в растворе. Она понижается с уменьшением длины полиэтиленоксидных цепей в молекулах неионогенных ПАВ, а также при добавлении в раствор солей.

Рис. 9. Фазовая диаграмма системы лаурат калия-вода в области разбавленных р-ров. Р-область истинной р-римости в равновесии с твердой фазой: М-область мицеллообразования. 1-кривая истинной р-римости ПАВ; 2-кривая мицеллообразования; 3 кривая перехода мицеллярной системы в гель или жидкокристаллич. фазу; 4-точка Крафта.

ККМ ионогенных ПАВ мало зависит от температуры. Неглубокий минимум вблизи 25 градусов сопоставим с аналогичным минимумом растворимости углеводородов в воде. Неионогенные ПАВ ведут себя по-другому. Обычно обнаруживают монотонное, гораздо более сильное снижение ККМ с увеличением температуры.

Зависимость свойств НПАВ от температуры вообще отличается от аналогичных зависимостей, установленных для ПАВ других классов. Давление мало влияет на ККМ вплоть до очень высоких значений.

Рис.10.Температурная зависимость ККМ додецилсульфат натрия (верхняя кривая) и пента (этиленгликоль) монодецилового эфира (нижняя кривая)

Две группы методов определения ККМ:

Все экспериментальные методы определения ККМ (их известно более 70) разделяют на две группы. К одной группе относят методы, не требующие введения в систему ПАВ - растворитель дополнительных компонентов. Это - построение изотерм поверхностного натяжения s(с) или s(lg с); измерение удельной электрической проводимости (электрического сопротивления) раствора ПАВ или эквивалентной электропроводности электролита l =f(); измерение частотной зависимости электропроводности электролита в переменном поле (эффект Вина); изучение оптических свойств: показателя преломления раствора, светорассеяния в видимой области спектра; дифракционные методы, основанные на рассеянии рентгеновского излучения или нейтронов (особенно малоугловые измерения); изучение спектров поглощения и спектров ЯМР. Возможно определение ККМ калометрическими методами: по удельной теплоте разбавления, а также по изменению температуры замерзания раствора или понижению давления пара. Наиблее четко ККМ определяется при построении зависимости растворимости ПАВ от величины 1/Т (обратной т-ры). Существует целый ряд методов, основанных на процессах переноса: измерениях коэффициента диффузии или вязкости, изучении электрофоретической подвижности, ультрафильтрации и коэффициента седиментации. Просты и надежны методы потенциометрического титрования и поглощения ультразвука.

Вторая группа методов измерения ККМ основана на добавлении в растворы дополнительных компонентов и их солюбилизации (коллоидном растворении) в мицеллах ПАВ, которую можно регистрировать с использованием спектральных методов, флуоресценции, и др.

Теория мицеллообразования согласно так называемой псевдофазной модели, мицеллообразование рассматривается как процесс, аналогичный фазовому переходу, при котором происходит резкий переход от молекулярно-дисперсного состояния ПАВ в растворителе к ассоциированному в мицеллы ПАВ при ККМ. Мицеллы рассматриваются как предельная высокодисперсная фаза ("псевдофаза"), а ККМ - как такая концентрация, при которой химический потенциал ПАВ в растворе становится равным химическому потенциалу этого вещества, ассоциированного в мицеллы. Концентрация неассоциированных молекул ПАВ, соответствующая истинному раствору, остается постоянной и равной ККМ при любом колличестве ПАВ в растворе. Эта модель удобна для описания ряда макроскопические свойств растворов ПАВ и их зависимостей от концентрации, однако она не позволяет определять размер и форму мицелл.

Установлена корреляция между поверхностной (межфазной) активностью ПАВ, его способностью снижать поверхностное и межфазное натяжение (на границе раствора с воздухом или др. жидкостью) и ККМ. Чем больше поверхностная активность ПАВ, тем большая склонность к мицеллообразованию характерна для этого ПАВ и тем ниже ККМ. Согласно этим данным, ККМ - это концентрация, при которой термодинамическая активность неассоциированных молекул ПАВ, его поверхностная активность на различных субстратах достигает предельного значения (в отличие от молекул ПАВ мицеллы поверхностно неактивны). Из ряда экспериментальных зависимостей состав - свойство возможно представление о ККМ как о предельной концентрации, характеризующей свойства мицелл при бесконечном разбавлении системы ПАВ - растворитель.

Поиск по сайту: