Длина углеводородного радикала

Мицеллы представляют собой динамические образования, которые непрерывно обмениваются молекулами (ионами) ПАВ с молекулярным раствором. Если мицеллы образованы из ионов ПАВ, то вокруг них формируется двойной ионный слой. Кроме того, в результате взаимодействия полярных групп молекул (ионов) ПАВ и молекул воды вокруг мицелл образуется гидратная оболочка. Ядро мицелл состоит из углеводородных цепей. Зависимость ККМ от длины углеводородного радикала (числа атомов углерода в гидрофобной углеводородной цепочке) для ПАВ с алифатической углеводородной цепью может быть описана уравнением:

, (4)

, (5)

где A – постоянная величина для гомологического ряда ПАВ, характеризующая взаимодействие полярных групп с водой и между собой в мицеллах; W– работа переноса одной метиленовой группы из водной среды в ядро мицеллы, которая слабо зависит от природы ионогенных групп; n_С – число атомов углерода в линейных углеводородных радикалах молекул ПАВ.

Любой другой фрагмент молекул ПАВ, также оказывает влияние на величину ККМ. Одной из первых эмпирических закономерностей, установленных при изучении растворов ПАВ, была взаимосвязь между ККМ и числом метиленовых групп в углеводородных радикалах. По экспериментальным исследованиям было выявлено, что ККМ экспоненциально снижается при возрастании длины углеводородного радикала и неизменности природы полярных ионизирующихся групп или величины оксиэтиленовых цепочек. В общем виде эту зависимость можно описать уравнением:

, (6)

где A и B – постоянные, характерные для гомологического ряда, зависящие от количества оксиэтиленовых групп в молекулах ПАВ или от вида ионизирующихся полярных групп, а также от температуры; n_C – число групп CH₂ в углеводородном радикале данного гомолога.

1 – R_xOSO₃Na; 2 – R_x(OC₂H₄)₂OSO₃Na; 3 – R_x(OC₂H₄)₆OH; 4 – R_xM(C₂H₄О)₂CH₃, где M: –O(O)C–CH=CH–C(O) –O–

Рисунок 12 – Влияние длины углеводородного радикала на ККМ различных гомологических рядов ПАВ при 25 °C

Обычно предполагается, что константа B определяется работой перехода одной метиленовой группы из водного окружения в углеводородный объем мицеллы и остается примерно постоянной для различных гомологических рядов. Константа A индивидуальна для каждого гомологического ряда. Константа B также изменяется при переходе от одного гомологического ряда к другому, о чем свидетельствует различный наклон зависимостей от природы полярной группы ПАВ. Значения постоянных A и B для некоторых гомологических рядов ПАВ приведены в Таблице 1.

Таблица 1 – Параметры уравнения зависимости ККМ от длины углеводородного радикала ПАВ при 25 °C

Поиск по сайту: