Термодинамические факторы мицеллообразования

Рассмотрим более подробно причины, вызывающие самопроизвольную агрегацию молекул ПАВ в мицеллярные структуры. С точки зрения термодинамики движущей силой мицеллообразования является увеличение энтропии системы в целом (термодинамическая система включает растворитель и растворенное вещество).

Основным фактором, приводящим к стабилизации мицелл, являются гидрофобные взаимодействия. Под их действием система принимает такую структурную организацию, при которой сводятся к минимуму контакты между неполярными участками ПАВ и водой. Эти силы имеют в основном энтропийную природу и связаны с ограничениями, налагаемыми на упаковку молекул воды вокруг неполярных фрагментов. Рассмотрим это более подробно.

Структура чистой воды стабилизирована, прежде всего, водородными связями. Когда какой-либо ион, например Cl^-, попадает в воду, происходит его сольватация, при этом молекулы воды образуют вокруг него гидратную оболочку. С точки зрения энтропии любое упорядочение молекул невыгодно, но этот фактор с избытком компенсируется сильными электростатическими взаимодействиями между ионом и молекулой воды. Поэтому изменение энергии Гиббса в процессе растворения соли в воде отрицательно.

Когда в воде растворяется неполярное вещество, структура воды вокруг каждой молекулы также нарушается. Молекулы воды стремятся ориентироваться таким образом, чтобы сохранились межмолекулярные водородные связи. Те молекулы воды, которые непосредственно контактируют с молекулами растворенного неполярного вещества, соседствуют с меньшим числом себе подобных молекул, и в системе возникают значительные структурные напряжения. При этом в данном случае компенсирующие электростатические взаимодействия отсутствуют. Невыгодные взаимодействия между неполярным растворяемым веществом и водой – это и есть те гидрофобные взаимодействия, под действием которых неполярные вещества стремятся свести к минимуму контакты с водой. Рассмотрим теперь, что произойдет при растворении в воде дифильной молекулы ПАВ. Под влиянием гидрофобного эффекта углеводородная часть молекулы ПАВ выталкивается из воды, чтобы насколько возможно избежать с ней контакта, и в результате образуются мицеллы (рис.3). Удаление из воды углеводородных цепей дифильных ПАВ в мицеллы снижает структурные напряжения в воде. Организация углеводородной части мицеллы сопровождается уменьшением энтропии, но изменение структуры воды связано с увеличением энтропии, в результате чего энтропия системы в целом увеличивается.

Следует отметить, что способностью к мицеллообразованию обладают не все дифильные ПАВ. Это явление зависит от двух факторов. Один из них − длина гидрофобной части молекулы. Поскольку гидрофобность пропорциональна площади поверхности контакта между водой и неполярным фрагментом, то чем длиннее углеводородная цепь ПАВ, тем значительнее нарушения структуры воды из-за увеличения площади контакта, тем больше склонность ПАВ к мицеллообразованию. С другой стороны, для образования мицеллярных систем ПАВ существенную роль играет способность полярных групп экранировать углеводородное ядро от контакта с водой. Эта способность определяется собственными размерами полярных групп и их характером взаимодействия с растворителем, в частности гидратируемостью. Такие полярные группы, как -СОО^-, -SO₃^-, -OSO₃^-, [(R)₄ N]⁺, хорошо гидратируются и обладают большой экранирующей способностью. А, дифильные вещества с одной небольшой полярной группой, например, спирты жирного ряда, не способны к мицеллообразованию, даже при наличии длинной углеводородной цепи. Другими словами, способностью к мицеллообразованию обладают лишь те дифильные вещества, которые имеют оптимальные соотношения между гидрофильной и гидрофобной частями молекулы. В научной литературе это называют гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ).

По природе гидрофильной группы дифильные вещества различают на ионогенные ПАВ, диссоциирующие в водных растворах с образованием ионов, и неионогенные, то есть не склонные к диссоциации. Ионогенные ПАВ классифицируют на:

а) анионоактивные, которые при диссоциации образуют поверхностно-активные анионы с углеводородными группами, например, cоли карбоновых кислот (мыла) СН₃(СН₂)_nCН₂СООNа D СН₃(СН₂)_nCН₂СОО^- + Nа⁺, соли

алкилсульфокислот СН₃(СН₂)_nCН₂ОSO₃ Nа D СН₃(СН₂)_nCН₂ОSO₃^-+ Nа⁺;

б) катионоактивные, образующие ПАВ катионного характера, например, соли алкиламмония, которые диссоциируют по схеме:

[R₁R₂R₃R₄N]⁺А^- D [R₁R₂R₃N] ⁺ + А^-, где А^- какой либо анион;

в) амфолитные (амфотерные) ПАВ, которые в зависимости от среды проявляют катионоактивные, анионоактивные или неионогенные свойства, например, аминокислоты

кислая среда щелочная среда

N⁺H₃CHRCOOH D N⁺ H₃CHR COO^-D NH₂CHRCOO^-.

катионные свойства неионогенные свойства анионные свойства

Среди неионогенных ПАВ к мицеллообразованию склонны такие вещества, в молекулах которых содержится значительное число полярных фрагментов в углеводородной цепи (полиоксиэтилированные вещества, производные сахаридов, глюкозидов). Растворимость таких веществ в воде обуславливают их межмолекулярные взаимодействия с растворителем посредством полярных групп, как, например, это показано для алкилполиэтиленгликолей:

H H H

O O O

H H H

RCH₂ CH₂ö CH₂ CH₂ ö ········ CH₂CH₂öCH₂ CH₂ OH ·····:ОН₂

1.1.3. Количественные характеристики состояния поверхности, адсорбции и мицеллообразования

Обратимся вновь к рис.1. Сила F ₁, действующая на единицу длины границы раздела двух фаз, называется силой поверхностного натяжения или поверхностным натяжением, g, дин/см. В ранней литературе для обозначения поверхностного натяжения используется символs.

Как уже было сказано, под действием силы F ₁ на границе жидкость-газ молекулы жидкости втягиваются внутрь жидкой фазы, уменьшая площадь поверхности. Следовательно, для образования поверхностного слоя (увеличения площади поверхности) необходимо совершить работу, связанную с преодолением силы поверхностного натяжения._. Поэтому поверхностное натяжение рассматривают как обратимую работу по созданию единицы поверхности.

Поверхностное натяжение количественно отражает силу межмолекулярных взаимодействий в жидкости относительно газовой фазы. Чем более полярной является жидкая фаза, тем сильнее в ней межмолекулярные взаимодействия, тем выше значения g (s), например, при 20⁰С gводы, этанола и гексана соответственно равны 72,75; 22,03; 18,42 мДж/м².

Между поверхностным натяжением, адсорбцией ПАВ и его объёмной концентрацией (c_i) существует связь.

Поверхностное натяжение уменьшается при повышении концентрации ПАВ. Из рис. 4, где в качестве примера приведена изотермическая зависимость поверхностного натяжения водного раствора от концентрации масляной кислоты, видно, что эта зависимость имеет вид плавно нисходящей кривой. Однако для растворов мицеллообразующих ПАВ снижение g является более резким, и уже при концентрациях порядка 10^-2 – 10^-3 моль/л наблюдается излом (рис. 5, кривая 3). Подобный характер имеют концентрационные зависимости и других физико-химических свойств растворов мицеллообразующих ПАВ - температур равновесия с твёрдой фазой, удельной и эквивалентной электропроводности, осмотического давления, моющего действия и др.(рис. 5). Такое изменение свойств связано с существенным качественным изменением состояния системы в растворе – переходом ее из гомогенного состояния молекулярной дисперсии в состояние мицеллярной дисперсии.

Концентрация ПАВ, при которой начинается мицеллообразование, называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). Причем, под ККМ следует понимать не точку, а узкую концентрационную область, в пределах которой интенсивно происходит мицеллообразование.

При концентрациях меньших ККМ все количество ПАВ находится в молекулярно растворенном состоянии, и мицелл в системе практически нет (рис.6). При достижении ККМ в узкой области концентраций вблизи ККМ начинается образование мицелл, и при дальнейшем увеличении количества ПАВ (с ₀) все вновь вводимое вещество переходит в мицеллярное состояние, повышая концентрацию мицелл (с _миц), тогда как концентрация молекулярно растворенного ПАВ (с _м) остается почти неизменной, с _м» ККМ» const, рис. 6. Это и является причиной не только возникновения излома на концентрационных зависимостях физических свойств, но и практического постоянства некоторых из них после достижения ККМ. В частности, это наблюдается на кривой g= f (с). Величина поверхностного натяжения g определяется концентрацией ПАВ в молекулярной форме в соответствии с фундаментальным уравнением Гиббса (2). Практическое постоянство концентрации молекулярно растворенного вещества в области ККМ отвечает условию g = const (рис.5, кривая 3).

Количество вещества в мицеллярной форме может превышать его количество в виде молекулярной дисперсии в несколько порядков. Поэтому мицеллы являются своеобразным накопителем вещества для поддержания постоянства концентрации ПАВ в растворе при его расходовании, например в процессах стабилизации золей, эмульсий, при использовании ПАВ как компонентов моющих средств. Поэтому определение значений ККМ практически очень важно, так как помогает создавать оптимальные концентрации ПАВ при их использовании в различных целях.

Поиск по сайту: