РЕАКЦИИ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ

РОСТ ЦЕПИ

После любого способа инициирования первичный радикал взаимодействует с мономером и начинается рост полимерной молекулы. При радикальной полимеризации уже в первые секунды реакции образуются макромолекулы, длина которых не изменяется, а мономер сохраняется до полной конверсии. Реакция роста цепи является главным этапом полимеризации, поскольку не только в значительной степени определяет общую скорость процесса и молекулярную массу, но и строение полимерной цепи.

Рост цепи заключается в последовательном присоединении молекул мономера к образующемуся активному центру. При этом развитие кинетической цепи (передача активного центра) сопровождается образованием материальной цепи (макромолекулы).

Рост цепи – основная стадия радикальной полимеризации, ответственная за образование макромолекул. На стадии роста цепи происходит разрыв p-связей мономера и образование s-связей с неспаренным электроном свободного радикала. Второй электрон p-связи при этом остается неспаренным и строение активного центра сохраняется. Происходит последовательное присоединение молекул мономера к радикалам растущей молекулы:

,

где k _р – константа скорости роста цепи, RM^•_n – макрорадикал, содержащий п мономерных звеньев.

Скорость реакции роста выражается уравнением:

,

где и [M] – концентрации активных центров и мономеров.

При этом предполагается, что реакционная способность макрорадикалов не зависит от их длины (принцип Флори). Как правило, такое предположение справедливо при п > 3–5. Значения константы скорости роста цепи в актах присоединения первых 3-5 мономерных звеньев могут изменяться от одного акта присоединения к другому, но В дальнейшем k _Р принимает постоянное значение, которое определяется строением мономера и растущего макрорадикала. Константа скорости реакции роста принимает постоянное значение только после присоединения нескольких молекул мономера к первичному радикалу.

Реакция роста протекает с низкой энергией активации (17-42 кДж/моль) и с очень большой скоростью: за 1 секунду присоединятся 10 000 молекул мономера.

К кинетике радикальной полимеризации применяется принцип квазистационарности. Приставка «квази-» подчеркивает, что стационарность концентрации радикалов динамическая, т.е. все время одни возникают, а другие рекомбинируют (скорость инициирования = скорости обрыва цепи).

Скорость реакции роста полимерной цепи зависит от:

1. активности (реакционной способности) мономера,

2. активности растущего макрорадикала.

Активности мономеров и макрорадикалов изменяются антибатно (в противоположных направлениях), поскольку реакционная способность мономера при наличии в его молекуле сопряженных связей повышается, а макрорадикала – снижается. Из этих двух факторов на скорость роста цепи активность макрорадикала оказывает определяющее влияние. Увеличение его электроотрицательности приводит к росту скорости реакции и уменьшению энергии активации. Изменение структуры макрорадикала также оказывает существенное влияние на скорость роста цепи.

Активность мономера зависит от природы и числа заместителей, наличия сопряженных связей, полярности и стерических факторов. Реакционная способность мономеров убывает в ряду: стирол - ММА - винилхлорид. Активность мономера будет тем больше, чем стабильнее соответствующий ему радикал. Чем меньше энергии требуется для образования свободного радикала, тем легче он образуется и тем более устойчив, т.е. менее активен. Ряд активности мономеров по снижению активности (увеличению стабильности):

Стирол - метилметакрилат - винилхлорид

Активность мономеров убывает (стабильность увеличивается)

Активность радикалов возрастает (стабильность снижается)

Стадия роста цепи характеризуется малой энергией активации (12-40 кДж/моль) и большой скоростью реакции (для большинства мономеров k_р = 10²-10⁴ л/моль×с. Константы скорости и энергия активации роста цепи зависят от природы мономера и параметров реакционной среды.

...................

Значения k ₂ зависят от двух факторов – реакционных способностей (активностей) мономера и макрорадикала, которые, как правило, изменяются в противоположных направлениях, поскольку реакционная способность мономера при наличии в его молекуле сопряженных связей повышается, а макрорадикала снижается. Из этих двух факторов на скорость роста цепи определяющее влияние оказывает активность макрорадикала. Реакционные способности мономеров и радикалов зависят также от полярного и стерического факторов, наиболее полно проявляющихся в реакциях сополимеризации или других конкурирующих реакциях. Скорости и направление радикальных реакций обычно мало зависят от характеристик реакционной среды. Однако при наличии специфических взаимодействий мономера и (или) радикала с молекулами среды, например при образовании π-комплексов, донорно-акцепторных комплексов, комплексов с участием кислот Льюиса или водородных связей, наблюдается изменение констант скорости роста цепи.

Радикал роста атакует метиленовую группу двойной связи, т.е. «хвост» мономера. Такой порядок присоединения определяется как «голова» (радикал) к «хвосту» (мономер).

Скорость реакции роста цепи падает по мере возрастаниявязкости системы в ходе полимеризации в ходе полимеризации. В частности, константа скорости роста макрорадикала ПВА при 57 % конверсии в 3 раза ниже, чем в начале реакции, а при 65 % конверсии – соответственно в 22 раза.

При радикальной полимеризации простых виниловых мономеров присоединение происходит преимущественно по типу «голова к хвосту», что обусловлено тем, что скорость роста в таком варианте наибольшая. В зависимости от типа заместителей в a-положении к двойной связи меняется ее прочность, характер ориентации молекул мономера в сфере действия неспаренного электрона макрорадикала и возможность присоединения молекул мономера к макрорадикалу.

При таком способе присоединения из малоактивного мономера образуются наиболее реакционно-способные радикалы. Наоборот, высокоактивным мономерам соответствуют малоактивные радикалы. Это справедливо для диенов, стирола и его производных, виниловых соединений с полярными заместителями.

Однако наибольшее (решающее) влияние на скорость роста цепи оказывает строение свободного радикала. В целом скорость реакции роста цепи может изменяться в очень широких пределах. Например, константа скорости роста макрорадикалов составляет [в м³/кмоль×с] в случае полибутадиена – 100, полистирола – 170, полиметилметакрилата –700, поливинилацетата – 4000, поливинилхлорида -12000.

Для записи реакции роста можно использовать сокращенную запись образования макромолекулы любой длины

~CH₂–CHX^● + CH₂=CHX → ~CH₂–CHX–CH₂–CHX^●

«голова к хвосту»

Присоединение молекул по типу «голова к хвосту» объясняется в первую очередь стабилизацией радикалов мезомерным или отрицательным индукционным эффектом заместителя. Дополнительно присоединению «голова к хвосту» способствует стерический эффект: с увеличением объема заместителя Х вероятность такого присоединения увеличивается.

Полимеры с регулярным чередованием звеньев мономера в структуре обладают лучшими механическими свойствами, более стабильны при различных видах химических или физических воздействий на них, характеризуются лучшей вопроизводимостью комплекса свойств после синтеза.В то же время не происходит стереорегулярного присоединения. Так, при радикальной полимеризации виниловых мономеров образуются атактич. полимеры с нек-рым преобладанием синдиотактич. структур (см. Стереорегулярные полимеры). Снижение т-ры полимеризации способствует увеличению доли синдиотактич. структур.

Кроме этой реакции теоретически возможны еще три:

~CH₂–CHX^● + XHC=CH₂ → ~CH₂–CHX–XCH–CH₂^●

«голова к голове»

~CHX–CH₂^● + CH₂=CHX → ~CHX–CH₂–CH₂–CHX^●

«хвост к хвосту»

~CHX–CH₂^● + XHC=CH₂ → ~CHX–CH₂–XCH–CH₂^●

«хвост к голове»

Доля звеньев, присоединенных по типу "голова к голове" и "хвост к хвосту" обычно не превышает нескольких процентов и уменьшается при полимеризации мономеров, содержащих объемные заместители X.

РЕАКЦИИ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ

Радикалы – настолько активные вещества, которые во время своей короткой жизни (макромолекула при обычных условиях вырастает за несколько секунд) успевают провести много неконструктивных, с точки зрения строения полимерной цепи, реакций. Радикальный активный центр растущей макромолекулы способен реагировать с мономером, инициатором, растворителем, полимером, отрывая атом водорода, галогена или целую группу атомов, прекращая рост материальной цепи, но одновременно генерируя новый радикал, способный начинать новую цепь. Поскольку активный центр при этом не исчезает, то не обрывается и кинетическая цепь. Радикал, погибая, передает эстафету новорожденному, который выращивает новую цепь. Такие реакции носят название реакций передачи цепи.

Основные реакции передачи цепи – перенос подвижного атома Н или Hal от агента передачи к макрорадикалу, реже – в обратном направлении. Скорость реакции передачи цепи и место отщепления атома Н или Hal определяются энергией разрывающейся в молекуле агента передачи связи С—Н, S—Н, С—Hal и т.п. Так, скорость отщепления атомов Н в насыщенных углеводородах уменьшается в ряду: водород при третичном атоме С > при вторичном > первичном.

Передача цепи может осуществляться по нескольким механизмам:

1. Передача цепи на инициатор связана со строением последнего. Если молекула инициатора не содержит способных ко взаимодействию с радикалом активных атомов или групп атомов, то передача не происходит. Активнее в эту реакцию вступают гидропероксиды, имеющие активный атом водорода:

RМ_n^● + R`–O–O–H → RM<sub>n</sub>–H + R`OO^●

Поиск по сайту: