АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция

Передача цепи на растворитель

Читайте также:
  1. А) приобретение и передача технологий, включая основные проектные работы
  2. Б. Передача активов наследства и управление наследством
  3. Безоплатне отримання об'єктів основних засобів шляхом виділення з бюджету або передача іншим підприємством – на схемі
  4. Вопрос 17. Организация работы пользователей в локальных компьютерных сетях. Передача информации между омпьютерами. Проводная и беспроводная связь.
  5. Глава 46. Визнання та виконання вироків судів іноземних держав та передача засуджених осіб
  6. Д 83/3 и К 01/9 передача безвозмездно в пределах одного собственника
  7. Делегирование или передача судебной власти
  8. Законное – владение приобретённое любым разрешенным законом способом: наследство, купля, обмен, дарение, передача на любом праве.
  9. Конвективная теплопередача
  10. Косозубая передача
  11. МАССА И ТЕПЛОПЕРЕДАЧА.
  12. МЕТЕОИНФОРМАЦИЯ (ПЕРЕДАЧА, РЕГИСТРАЦИЯ, ОТОБРАЖЕНИЕ)

Константа передачи цепи на растворитель тем больше, чем более стабильный радикал может образовать его молекула. Константа переноса цепи СS равна отношению констант скоростей реакций передачи цепи на растворитель и роста цепи:

Передача цепи на растворитель имеет практическое значение, поскольку часто используется в промышленности для уменьшения молекулярной массы полимера с целью улучшения его перерабатываемости.

которое может быть получено из основного уравнения полимеризации 5.18 при использовании инициатора, мало активного в реакции передачи цепи в небольших количествах, что приводит к 5.23 и соответствующей графической зависимости, представленной на рис.5.2. В этих условиях членом Син[I]/[M] можно пренебречь. При определении СS отношение V/[M]2 во всех опытах должно оставаться постоянным, при необходимости оно может быть скорректировано путем изменения концентрации инициатора.

При полимеризации различных мономеров наиболее инертным растворителем является бензол (СS~10‑5), затем идут углеводороды, спирты и кислоты нормального строения (СS~10‑4). Более активны в реакции передачи цепи растворители со вторичным и особенно третичным атомом углерода.

Для некоторых соединений, например таких, как CCl4, CBr4, RSH, значение СS≥1. Такие высокоактивные передатчики цепи, у которых СS больше 1, называются регуляторами молекулярной массы полимеров. Они используются для ограничения молекулярной массы полимеров в процессе синтеза. Вводимое в систему вещество – регулятор – обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает кинетическую цепь реакции полимеризации.

При передаче цепи на менее активный радикал может уменьшиться и общая скорость процесса. В зависимости от того, вызывает ли вещество полное прекращение полимеризации или только ее замедление, вещества делятся на ингибиторы и замедлители (иногда их называют слабыми ингибиторами). Передатчики цепи, которые снижают скорость полимеризации, называют замедлителями, а если примесь определенного вещества обрывает кинетическую цепь, то это – ингибитор.

Замедлитель выполняет двоякую роль: снижает концентрацию радикалов и уменьшает время их жизни, что приводит к снижению длины полимерной цепи.

Ингибитор не влияет на скорость полимеризации, но предотвращает начало инициирования цепи, увеличивая индукционный период на кинетической кривой полимеризации.

Одно и то же вещество может выступать и как ингибитор, и как замедлитель, и как регулятор полимеризации в зависимости от природы полимеризуемого мономера. В производственных условиях полимеризация ведется до глубоких конверсий, близких к 100 %. Поэтому значительные отклонения СS от 1 могут привести к изменению исходного соотношения [S]/[M] в процессе полимеризации и, как следствие, к чрезмерной полидисперсности полимера.Роль агентов передачи цепи могут выполнять растворитель (особенно активны галогенсодержащие соединения, например, CCl4), мономер или специально вводимые вещества (регуляторы), например, меркаптаны.

Ингибиторы применяют для предотвращения спонтанной полимеризации при хранении мономеров, олигомеров и композиций на их основе в период между введением инициатора в композицию и ее использованием, а также для регулирования скорости полимеризации и молекулярной массы образующегося полимера.

Механизмы реакций макрорадикалов с ингибиторами очень разнообразны и определяются строением ингибитора. Считают, что наиболее общий механизм ингибирования заключается в том, что при передаче цепи через молекулу AB образуется малоактивный радикал:

,

который не способен продолжать реакционную цепь. Это приводит к обрыву материальной цепи и к замедлению или полному прекращению реакции полимеризации. В число ингибиторов входят хиноны, многоатомные фенолы, особенно гидрохинон (в присутствии окислителей), ароматические амины и нитросоединения, сера, йод, медные, железные, хромовые соли карбоновых кислот и целый ряд других соединений. Например, п-бензохинон, отнимая атом водорода от растущей цепи, превращается в семихинон:

Семихинон, вследствие эффекта сопряжения обладает малой реакционной способностью, не способен продолжать кинетическую цепь. Однако он может присоединяться к растущему макрорадикалу и тем самым обрывать еще одну материальную и кинетическую цепь:

проверить

Кроме того, хиноны способны присоединяться к макрорадикалам. В этом случае также образуются феноксильные радикалы, неспособные продолжать полимеризацию, но способные обрывать кинетическую цепь.

Схематически действие замедлителей и ингибиторов можно проиллюстрировать следующим рисунком.

Ингибиторы вводятся в систему в очень малых (нестехиометрических по отношению к мономеру) количествах.Например, хинон, отнимая атом водорода от растущей цепи, превращается в семихинон:

Семихинон, вследствие эффекта сопряжения обладает малой реакционной способностью, не способен продолжать кинетическую цепь. Однако он может присоединяться к растущему макрорадикалу и тем самым обрывать еще одну материальную и кинетическую цепь. Количество ингибиторов, достаточное для предотвращения полимеризации в течение длительного времени, колеблется в пределах 0,1–1 % от массы мономера.

Ингибиторы могут дезактивировать и только что возникшие активные центры (низкомолекулярные радикалы), и растущие макрорадикалы. Считают, что наибольшее замедление реакции, вплоть до ее прекращения вызывают соединения, уничтожающие активные центры и тем самым препятствующие развитию цепной реакции. Обрыв растущих цепей ведет лишь к некоторому замедлению реакции и, естественно, к укорочению цепей, т.е. к уменьшению молекулярной массы. Вероятно, в большинстве случаев ингибиторы в той или иной степени совмещают обе функции – уничтожение активных центров и обрыв растущих цепей. Суммарный эффект зависит от того, какая из этих функций преобладает.

Свободный радикал, возникший в результате той или иной реакции (низкомолекулярный или макрорадикал), может вступать во взаимодействие с молекулой мономера

или прореагировать с молекулой ингибитора InH:

Если скорость второй реакции много больше первой v ин >> v р, то полимер не будет образовываться до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Затем начнет протекать нормальный процесс незаторможенной полимеризации. Если v ин << v р, то роль ингибитора сводится в основном к обрыву растущих цепей. Во всех промежуточных случаях будут одновременно протекать роста цепей, связывания ингибитором активных центров и обрыва ингибитором цепей (с преобладанием одной из них).

Сильные ингибиторы реагируют с радикалами роста, содержащими 1–2 мономерных звена, или с первичными разикалами, когда вероятность бимолекулярного обрыва ничтожна. На этом основан очень производительный метод измерения скрости инициирования.Время, в течение которого не начинается полимеризация при введении ингибитора, называется индукционным периодом. Длительность индукционного периода обычно пропорциональна количеству введенного ингибитора. Полимеризация не начнется, пока не прореагируют все молекулы ингибитора. В зависимости от температуры и концентрации ингибитора индукционный период может тянуться годами, и это используют для длительного хранения мономеров, которые перед полимеризацией очищают от ингибитора.Если каждая из них взаимодействует с одним радикалом роста, то скорость расхода ингибитора [Z]/τи равна скорости генерирования радикалов, т.е. скорости инициирования.

Регуляторы, замедлители, ингибиторы. Реакцию роста можно блокировать примесями разных веществ, что приводит к уменьшению молекулярной массы полученного полимера, уменьшения скорости процесса или делать протекание полимеризации полностью невозможной.

В процессах синтеза полимеров большую роль играют реакции передачи цепи, особенно путем отрыва атома водорода. Процесс отрыва водорода макрорадикалом идет через активированный комплекс в переходном состоянии:

Новый радикал в случае, если он достаточно реакционноспособен, может инициировать образование новой материальной (молекулярной) цепи.

В этом случае, длина реакционной цепи, а, следовательно, и скорость полимеризации не уменьшаются, но реакционная цепь распадается на несколько материальных цепей, что приводит к снижению молекулярной массы. Вероятность реакции передачи цепи увеличивается с повышением температуры.

 

 

Скорость реакции передачи цепи определяется главным образом подвижностью атомов и групп атомов, которые переносятся на растущий макрорадикал и сильно возрастает с повышением реакционной способности радикала. Передача цепи на растворитель идет уже в неполярных углеводородах, но легче идет передача цепи в случае введения в реакционную смесь хлорированных углеводородов, меркаптанов и др. Такие вещества называются регуляторами, и они широко применяются для регулирования средней молекулярной массы полимеров и особенно синтетических каучуков.

Средняя степень полимеризации зависит от соотношения концентраций мономера [ M ] и регулятора [Рег] и соотношения констант скорости передачи цепи на растворитель (регулятор) k п и константы скорости роста цепи k р:

,

где и – средние степени полимеризации в присутствии и в отсутствии регулятора.

Отношение константы скорости передачи цепи на растворитель (регулятор) к константе скорости роста цепи называется константой переноса цепи и обозначается K пер. Эта константа для эффективных регуляторов близка к единице. В этом случае соотношение концентраций регулятора и мономера остается почти постоянным в течение всей реакции. Если K пер значительно меньше единицы, то для достижения нужного результата требуется слишком большие количества регулятора. В тех случаях, когда K пер > 5, регулятор расходуется нацело в начальной стадии полимеризации. Наилучшим регулятором является додецил меркаптан. При большей длине углеводородной цепи меркаптаны не достаточно активны, а при меньшей длине они быстро расходуются.

,

Регуляторы, благодаря их способности присоединяться к активированным двойным связям полидиенов, препятствуют при полимеризации последних возникновению разветвлений и трехмерных структур, ухудшающих эластичность и пластичность каучуков.

Передача на мономер приводит к образованию макромолекулы с концевой двойной связью, а новые макрорадикалы не содержат осколков инициатора. В некоторых случаях передача цепи на мономер идет с образованием радикалов с низкой реакционной способностью. Такая передача цепи называется деградационной. Так, например, передача цепи на аллиловые мономеры идет с образование низкоактивного аллилового радикала с делокализованной электронной плотностью

Образование низкоактивных радикалов приводит к обрыву не только материальных цепей, но и кинетических, что, в свою очередь, приводит к снижению скорости полимеризации. Поэтому полимеризация аллиловых мономеров проводится при более высоких температурах и при высоких концентрациях инициаторов радикальной полимеризации (~ в 10 раз).

 

Передача цепи – реакция, приводящая к переносу активного центра от растущего макрорадикала на любую другую молекулу (растворитель, мономер, инициатор, полимер), выступающую в роли агента передачи (А), с образованием "мертвой" макромолекулы (Мn) и нового активного центра (А):

(k4 - константа скорости передачи цепи). Обычно реакция передачи цепи приводит к продолжению кинетич. цепи, поскольку новый радикал А способен инициировать радикальную полимеризацию со скоростью, близкой к скорости реакции роста. В противном случае имеет место вырожденная передача цепи (т.е. рост цепи происходит с меньшей скоростью на А, чем на макрорадикале) либо ингибирование радикальной полимеризации.

Реакции передачи цепи конкурируют с реакцией роста, поэтому для количеств. характеристики передачи обычно используют константы передачи С = k4/k2, по к-рым судят о реакционной способности агентов передачи.

Внутримолекулярные и межмолекулярные реакции передачи цепи на полимер приводят к образованию макромолекул с короткоцепными разветвлениями, сшитых или привитых сополимеров. На практике реакции передачи цепи используют для регулирования молекулярной массы полимера и для синтеза привитых сополимеров (путем передачи цепи на полимер). В первом случае используют агенты передачи с С > 10-3, которые называются регуляторами молекулярной массы (см. табл. 2). При С 1 в ходе реакции образуются низкомолекулярные продукты.

 


1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |

Поиск по сайту:



Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав. Студалл.Орг (0.006 сек.)