Основные мономеры, строение и структура образующихся макромолекул

В реакциях радикальной полимеризации способно участвовать абсолютное большинство выпускаемых промышленностью мономеров этиленового ряда, а также бутадиен и его производные (изопрен, хлоропрен). Однако активность мономеров в этих реакциях существенно зависит от природы заместителей при атомах углерода. Рассмотрим сравнительную активность мономеров на примере нескольких замещенных этиленовых соединений. Она зависит от химической природы заместителей при двойной связи мономеров и определяется активностью или стабильностью свободного радикала, образующегося при разрыве π-связи в молекуле мономера за счет атаки двойной связи радикалом инициатора, ее термического, светового и радиационного разрушения. Стабильность образующегося свободного радикала мономера определяется возможностью сопряжения электронного облака неспаренного электрона этого радикала с электронной структурой заместителя при атоме углерода. Последнее зависит от электроноакцепторных свойств замещающей группы. Они тем больше, чем большей способностью к делокализации электронного облака обладает замещающая группа. Наибольшей такой способностью обладает бензольное кольцо в молекуле мономера стирола, наименьшей – винилалкиловые эфиры (алкоксигруппы являются уже электронодонорными заместителями).

В результате активность мономеров винилового ряда изменяется следующим образом:

В соответствии с принятым принципом оценки активности мономеров в реакциях радикальной полимеризации активность радикалов, образующихся из этих мономеров, расположится в антибатной (строго обратной) последовательности. Иными словами, время жизни радикала тем меньше, чем он активнее, т.е. чем меньше эффект сопряжения неспаренного электрона радикала с электронной структурой заместителя в молекуле мономера. Эта активность может быть определена по значению отношения констант скоростей обрыва и роста цепи: чем больше значение k_обр/k_р, тем меньше стационарная концентрация радикалов растущих цепей и выше активность радикалов, т.е. ниже активность соответствующих мономеров. Количественно, например, активности радикалов винилацетата, метилметакрилата и стирола в реакции роста цепи соотносятся как 20: 2: 1.

Одна из главных особенностей радикальной полимеризации состоит в том, что по длине одной макромолекулы могут существовать различные типы соединения звеньев мономеров друг с другом («голова к хвосту», «голова к голове», «хвост к хвосту»). Это обусловлено тем обстоятельством, что в полимеризующейся системе свободный радикал растущей макромолекулы может атаковать молекулу мономера с любого ее конца, если отсутствуют какие-либо причины, способствующие ориентации этой молекулы в поле свободного радикала. Этими причинами могут быть: поляризация молекулы мономера, т.е. наличие у нее диполя вследствие электроотрицательных или электроположительных свойтсв заместителя при двойной связи; снижение температуры полимеризации и уменьшение по этой причине хаотичности теплового движения молекул мономера; наличие какой-либо ориентирующей поверхности введенных добавок, на которых адсорбируются свободные радикалы и протекает их реакция с молекулами и др.

Во всех этих случаях в структуре макромолекул будет преобладать химическая регулярность чередования звеньев по типу «голова к хвосту» и снижаться доля их нерегулярных чередований. Полимеры с регулярным чередованием звеньев мономера в структуре обладают лучшими механическими свойтсвами, более стабильны при различных видах химических или физических воздействий на них, характеризуются лучшей вопроизводимостью комплекса свойств после синтеза.

Особо следует остановиться на влиянии температуры полимеризации на структур и свойства полимеров, полученных при свободнорадикальной полимеризации. Снижение температуры положительно сказывается не только на регулярности чередования звеньев в цепи, но и на величине молекулярной массы (она растет вследствие уменьшения вероятности обрыва реакционной цепи при уменьшении подвижности макрорадикалов). Снижается или полностью отсутствует разветвленность макромолекул (при низких температурах вероятность отрыва водорода от макромолекулы свободным радикалом меньше, чем вероятность его реакции с двойными связями молекул мономера, вследствие меньшей энергии активации последней). Наконец, при более низких температурах сужается молекулярно-массовое распределение полимера, так как подвижность макрорадикалов уменьшается и снижается доля их столкновений при малых степенях полимеризации, что сокращает долю низкомолекулярной фракции.

Однако при более низких температурах снижается общая скорость полимеризации, и для поддержаний ее на уровне оптимальной производительности оборудования приходится применять окислительно-восстановительные системы для инициирования распада молекул инициатора или специально вводить активирующие этот распад добавки (т.н. промоторы полимеризации).

При свободнорадикальной полимеризации, как правило, нет порядка в пространственном расположении заместителей у мономерных звеньев. Это объясняется отсутствием координирующего действия при присоединении каждой следующей молекулы мономера к свободнорадикальному концу растущей макромолекулы. Однако в некоторых случаях такое координирующее действие проявляется, и тогда в макромолекулах полимера расположение заместителей в мономерных звеньях цепи пространственно упорядочено.

Ограничение растущих цепей при радикальной полимеризации возможно путем обрыва и (или) передачи цепи. Обрыв цепи-необратимая хим. дезактивация растущих цепей-протекает обычно в результате диспропорционирования двух макрорадикалов (р-ция 6, а) или их рекомбинации (6, б):

.

( и -константы скоростей соответствующих р-ций). Вклад р-ций (6, а) или (6, б) в общую скорость обрыва определяется активностью взаимодействующих макрорадикалов и стерич. факторами: для малоактивных радикалов и при наличии небольших заместителей X в мономере, как правило, характерен обрыв по механизму рекомбинации. Скорость р-ции обрыва цепи выражается ур-нием:

Здесь -суммарная константа скорости обрыва, к-рая на начальных стадиях превращения имеет порядок 10⁶-10⁷ л/(моль·с) (см. табл. 1).

Бимолекулярный обрыв цепи-диффузионно-контролиру-емая р-ция, состоящая из трех последоват. стадий: 1) посту-пат, диффузия двух макрорадикалов с образованием объединенного клубка; 2) взаимное сближение активных концов вследствие диффузии отдельных звеньев и сегментов цепи; 3) непосредств. хим. взаимодействие реакц. центров с образованием неактивных макромолекул. Для большинства изученных виниловых мономеров k₃ обратно пропорциональна вязкости исходной системы, а скорость обрыва лимитируется стадией 2. Так, факторы, снижающие подвижность сегментов цепи (введение сомономера, увеличивающего жесткость цепи, снижение т-ры полимеризации и др.), значительно уменьшают скорость бимолекулярного обрыва.

На начальных стадиях превращения радикальная полимеризация, как правило, протекает с постоянной скоростью, что связано с выполнением условия квазистационарности (постоянства концентрации активных центров):

Последнее позволяет определить концентрацию активных центров, к-рую находят подстановкой значений u₁ и u₃ из ур-ний (2) и (7) в ур-ние (9):

Поскольку мономер расходуется гл. обр. на стадии роста цепи, общая скорость v радикальной полимеризации практически равна скорости этой стадии и м. б. определена подстановкой выражения (9, а) в ур-ние (4):

Первый порядок по мономеру и половинный по инициатору наиб. типичны для радикальной полимеризации. Др. важнейший кинетич. параметр радикальной полимеризации-средняя мол. масса, или средняя степень полимеризации , образующегося полимера определяется отношением скорости роста цепи к сумме скоростей обрыва и передачи цепи:

В условиях квазистационарности и обрыва цепи диспропор-ционированием справедливо ур-ние:

Здесь С_м и C_s- константы передачи цепи на мономер и р-ритель (S). В случае обрыва цепи рекомбинацией радикалов в первое слагаемое вводится множитель ¹/₂.

Величина С_м определяет верх. возможный предел . Для виниловых мономеров С_м 10^-4-10^-5, поэтому из них можно получать высокомол. полимеры. В то же время- из-за высоких значений С_м мономеров аллилового ряда (напр., для аллилацетата С_м 0,1), пропилена и др. -олефинов, обусловленных высокой подвижностью атомов Н в -поло-жении к связи С=С, получить из таких мономеров полимеры обычными методами не удается.

инициирование
1)
2)
обрыв цепи
3)
4)
5)

Если принять, что для общей концентрации свободных радикалов устанавливается стационарное состояние, то в предположении, что скорости инициирования для обеих полимеров одинаковы и равны и тогда

.	(1)

В этом случае суммарная скорость полимеризации будет в первом приближении равна скорости роста цепи и определяется соотношением

	(2)

Если учесть условия стационарности процесса

= ,	(3)

и (1), то концентрацию свободных радикалов можно исключить:

проверить константу инициирования и вывод уравнения???	(4)

где

; ;

F – отношение константы скорости перекрестного обрыва к среднему геометрическому констант скорости обрыва для одинаковых радикалов. Для большинства реакций сополимеризации Ф > 1, т.е. перекрестный обрыв преобладает во всех случаях, кроме процессов близких к идеальной сополимеризации (r ₁ = r ₂ = 1).

Применимость уравнения (4) крайне ограничено, поскольку параметр Ф сильно зависит от состава мономерной смеси, а иногда и от скорости инициирования. Предложены также другие формулы для скорости бинарной сополимеризации, в т.ч. выведенные в предположении о диффузионном контроле реакций обрыва цепи, но их применение также ограниченно.

Реакционная способность непредельных мономеров.

При оценке реакционной способности мономеров можно пользоваться термодинамическим или кинетическим методом. Согласно Поляни, для ряда однотипных реакций

	(1)

где a и A ' – постоянные для данного ряда.

Из этой зависимости вытекает, что с возрастанием теплового эффекта реакции Q увеличивается ее скорость (падает энергия активации E_a). Хотя правило Поляни не может быть непосредственно приложено к реакциям полимеризации, оно нередко применяется для приблизительной оценки реакционной способности мономеров по термохимическим данным.

С точки зрения термодинамики мономер будет тем более реакционно-способным, чем больше падение свободной энергии системы при полимеризации

.	(2)

Падение свободной энергии тем выше, чем больше тепловой эффект Q = D H и больше прирост энтропии. Так как соединение молекул мономера в макромолекулу приводит к утрате некоторых степеней свободы, то полимеризация сопровождается уменьшением энтропии. Энтропийный член при температуре 300 К составляет 34-42 кДж/моль. Вследствие этого процесс полимеризации возможен только при тепловом эффекте, превышающем значения энтропийного члена. При полимеризации непредельных углеводородов рвется одна двойная С=С (606 кДж/моль) связь и образуется две простые С–С связи (2×350 кДж/моль). Разность энергий этих связей определяет значения теплового эффекта реакции:

2×350 – 606 = 94 кДж/моль

Однако теплота полимеризации большинства мономеров меньше этого значения (~53-78 кДж/моль). Такое различие может быть обусловлено двумя факторами. Это потеря энергии сопряжения при переходе от мономера к полимеру и потеря энергии, связанная с возникновением напряжений при образовании полимерной цепи из замещенных олефинов вследствие взаимодействия боковых групп. Тогда

.	(3)

Уменьшение теплоты полимеризации за счет , как показывают расчеты не превышает 20-30 кДж/моль, и так как нередко бывает меньше 64 кДж/моль, то существенное значение имеет . В некоторых случаях эти энергетические потери становятся столь велики, что теплота полимеризации не в состоянии компенсировать энтропийный эффект и полимеризация становится термодинамически не возможной, например у дифенилэтилена.

У большинства реакций полимеризации и приращения объема D V отрицательны. Следовательно, в соответствии с уравнением Клаузиуса-Клайперона критическая температура (температура при которой константы скорости роста и деполимеризации равны) будет:

.	()

Повышение давления должно приводить и действительно приводит к повышению критической температуры. Это позволяет проводить полимеризацию мономеров, которые в нормальных условиях не полимеризуются.

Для кинетической оценки реакционной способности мономера критерием служат скорость реакции, которая определяется энергией активации и предэкспоненциального члена в уравнении Аррениуса. При этом скорость цепной реакции зависит главным образом от степени поляризации или легкости смещения электронной плотности в молекуле мономера. В свою очередь, степень поляризации молекул характеризуется значением ее диэлектрического момента.

Следует отметить, что термодинамические и кинетические факторы не взаимосвязаны. Например, этилен имеет наибольшую теплоту полимеризацию, но до открытия катализаторов Циглера-Натта он считался инертным мономером. Наоборот, теплота полимеризации изобутилены много ниже, чем этилена, но изобутилен быстро полимеризуется даже при температуре жидкого азота (93 К).

По мере возрастания размеров заместителя все сильнее начинает сказываться эффект экранирования двойной связи. Однако при наличии только одного заместителя, даже такого громоздкого, как антрацен или пирен полимеризация еще возможна.

В тех же случаях, когда количество заместителей возрастает, экранирование может оказаться настолько полным, что мономер утрачивает способность к полимеризации. Например, ряд этилен, тетрахлорэтилен, тетрафторэтилен:

.

1,1-Дихлорэтил с несимметричным расположением атомов с мене полным экранированием двойной связи способен полимеризоваться, в тоже время 1,2 дихлорэтилен не полимеризуется.

Эффекты экранирования сказываются сильнее при радикальной полимеризации, чем при ионной (пример a-метилстирол). Это связано с тем, что энергия взаимодействия между радикалом и молекулой мономера убывает с расстоянием гораздо быстрее, чем между ионом и этой же молекулой.

Эффекты поляризации и сопряжения, вызванные заместителями.

1.Действие электронодонорного заместителя R (R – алкильные заместители)

Действие электроноакцепторного заместителя (галогены, –СООН, –CN, и т.д.)

Электронодонорные заместители, такие, как –CH₃, увеличивая электронную плотность у атома углерода, с которыми они непосредственно связаны, в то же время способствуют смещению p-электронов от этого атома к соседнему атому углерода. Точно так же электроноакцепторные заместители, уменьшая электронную плотность у атома углерода, с которыми они непосредственно связаны, в то же время способствуют смещению p-электронов к этому атому от соседнего атома углерода. В обоих случаях увеличивается реакционная способность мономера по отношению к свободным радикалам, которые, будучи электрофильными частицами (тенденция неспаренного электрона образовать электронную пару) стремится присоединиться к атомам углерода с повышенной электронной плотностью. При ионной полимеризации смещение p-электронов под влиянием заместителей благоприятствует гетеролитическому разрыву двойной связи и образованию ионов.

Отрицательный индукционный эффект наблюдается у заместителей – акцепторов электронов. Избыточная электронная плотность появляется у того атома углерода, с которым связан заместитель, например

X – нитрогруппа, галоген, карбонильная группа.

Однако такие эффекты наблюдается только в случае несимметричного расположения заместителей. При симметричном расположении заместителей возможна взаимная компенсация индукционных эффектов. При этом может наблюдаться снижение и даже полная потеря реакционной способности.

Наличие заместителей в молекулах диена оказывает более сложное влияние на активность мономера. Электронодонорные заместители у первого и четвертого атомов углерода снижают скорость полимеризации мономера, а у второго и третьего – несколько повышают. Электроноакцетнорные заместитель повышают активность мономера, особенно если они находятся не у концевых атомов углерода.

Мономер	Формула	Относит. скорость полим.
Бутадиен 1,3		1,0
2-метилбутадиен 1,3 (изопрен)		1,25
Пентадиен 1,3		0,38
2,3-диметилбутадиен 1,3		3,75
1-хлорбутадиен 1,3		8,75
2-хлорбутадиен 1,3 (хлоропрен)
2,3-дихлорбутадиен 1,3

Большое влияние на реакционную способность мономеров оказывает p-сопряжение двойных связей, приводящее к смещению облаков этих электронов в сторону заместителя

.

Смещение электронного облака p-связей в сторону заместителя сопровождается уменьшением степени перекрывания облаков p-электронов в направлении двойной связи, снижением энергетических затрат (энергии активации) на раскрытие этой двойной связи и ее поляризацию и повышению реакционной способности мономера.

.

Сопряжение в молекуле бутадиена, облегчая разрыв крайних двойных связей, увеличивает активность первого и четвертого атомов углерода, и тем самым склонности диена к реакции присоединения к макрорадикалу.

.

Иную роль играет сопряжение при реакции свободных радикалов. В таких случаях активность радикала снижается, следствие взаимодействия неспаренного радикала с подвижными электронами заместителя. Пример бензильный радикал. Здесь неспаренный электрон у группы CH₂, образует единое электронное облако, охватывающее все семь атомов углерода

.

Разница между теплотами гидрирования замещенного и незамещенного радикала или мономера получила название термохимического эффекта сопряжения Q _C: он тем больше, выше активность мономера и ниже активность радикала. Здесь действует правило антибатности. Например, активный мономер – стирол (Q _C»20 кДж/моль) дает в процессе полимеризации малоактивны радикал (Q _C»90 кДж/моль).

.

Наоборот, малоактивный винилацетат, превращается в очень реакционно-способный радикал.

Введение заместителей оказывает большее влияние на активность радикалов, по сравнению с мономерами. Поэтому менее активный мономер полимеризуется быстрее, чем высокоактивный. Так, винилацетат (Q _C» 0 кДж/моль) полимеризуется быстрее, чем стирол.

Большое влияние на реакционную способность мономеров и направления полимеризации может оказать химическая активация. При этом различают внутримолекулярный и межмолекулярный эффекты. В первом случае взаимодействие мономера со средой приводит к внутримолекулярному перераспределению электронной плотности. Пример – полимеризация 4-винилпиридина, активируемая сильными протонными кислотами.

.

Реакция отличается высокой селективностью, и растущая цепь в присутствии таких мономеров, как стирол или акрилонитрил, отирает только мономеры 4-винилпиридина.

Строение мономера оказывает влияние на характер взаимного расположения звеньев в цепи и на структуру макромолекул. Например, при полимеризации стирола радикалы или ионы присоединяют мономер преимущественно по схеме "голова к хвосту", что энергетически выгодно вследствие наличия сопряжения с бензольным кольцом в цепи.

.

При ином взаимном расположении звеньев (например, "голова к голове") это сопряжение исчезает и заряды или неспаренный электрон оказываются локализованными у b-атомов углерода. Радикалы или ионы не стабилизируются, их запас энергии больше, например

.

Одновременно увеличиваются пространственные затруднения, по сравнению с присоединением "голова к хвосту". Кроме того, полимеризация в положениях 1,1 требует меньшей энергии активации и идет с большей теплотой реакции, чем 1,2-присоединение.

Регулярность построения полимерной цепи зависит от разности энергии двух возможных радикалов или ионов. Если эта разность велика, то полимер будет иметь регулярное строение, а если мала – мономерные молекулы будут входить в макромолекулу в различных сочетаниях.

Поиск по сайту: