 |
АвтоАвтоматизацияАрхитектураАстрономияАудитБиологияБухгалтерияВоенное делоГенетикаГеографияГеологияГосударствоДомДругоеЖурналистика и СМИИзобретательствоИностранные языкиИнформатикаИскусствоИсторияКомпьютерыКулинарияКультураЛексикологияЛитератураЛогикаМаркетингМатематикаМашиностроениеМедицинаМенеджментМеталлы и СваркаМеханикаМузыкаНаселениеОбразованиеОхрана безопасности жизниОхрана ТрудаПедагогикаПолитикаПравоПриборостроениеПрограммированиеПроизводствоПромышленностьПсихологияРадиоРегилияСвязьСоциологияСпортСтандартизацияСтроительствоТехнологииТорговляТуризмФизикаФизиологияФилософияФинансыХимияХозяйствоЦеннообразованиеЧерчениеЭкологияЭконометрикаЭкономикаЭлектроникаЮриспунденкция
РЕАКЦИИ ОБРЫВА ЦЕПИ
Реакция обрыва цепи является заключительной стадией процесса полимеризации, на которой происходит уничтожение свободных радикалов. В реакции обрыва происходит обрыв как кинетической, так и материальной цепи.
В зависимости от строения, величины, активности макрорадикала, вязкости среды, температуры и других факторов механизм обрыва может быть различным:
1. растущие макрорадикалы присоединяются друг к другу (рекомбинация);
2. макрорадикалы диспропорционируются;
Самая выгодная реакция для радикалов – это их взаимодействие между собой. При встрече макрорадикалов это означает обрыв роста цепи. Константа скорости этой реакции на 5-6 порядков превышает константу скорости реакции роста цепи. Почему же тогда радикалы реагируют с мономером, а не дезактивируют друг друга?
Встреча радикалов всегда ведет к их гибели – обрыву, но происходить он может двумя способами:
– рекомбинацией
– и диспропорционированием
Как следует из приведенных схем, при рекомбинации полимерная цепь будет в среднем двое длиннее, и в случае химического инициирования на обоих концах ее будут остатки инициатора. При диспропорционировании длина цепи соответствует средней длине макрорадикала, макромолекулы содержат по одному остатку инициатора, а половина из них к тому же имеет на конце двойную связь.
Вид реакции обрыва цепи при свободнорадикальной полимеризации (рекомбинация или диспропорционирование) зависит от ряда факторов, в частности, от строения молекулы мономера. Если мономер содержит громоздкий по размеру или электроотрицательный по химической природе заместитель, то столкновения таких растущих радикалов друг с другом не происходит, и обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования. Такой механизм имеет место при полимеризации метилметакрилата:
При полимеризации стирола преобладающим видом обрыва цепи является реакция рекомбинации растущих макрорадикалов:
Полимерам, образующимся при радикальной полимеризации, свойственно широкое молекулярно-массовое распределение (ММР), детальный характер которого в условиях гомогенного процесса определяется механизмом ограничения растущих цепей. В случае диспропорционирования и (или) передаче Mw /Mn» 2, а при обрыве рекомбинацией Mw /Mn» 1.5. При параллельном осуществлении обеих реакций бимолекулярного обрыва это отношение имеет промежуточное значение. При радикальной полимеризации до глубоких степеней превращения мономеров или при образовании нерастворимого полимера наблюдается значительное уширение ММР вплоть до появления полимодального ММР.
Как можно видеть из приведенных схем реакций роста и обрыва цепи, в процессе радикальной полимеризации образуются макромолекулы разной молекулярной массы. Широкий разброс значений молекулярной массы в образце полимера обычно приводит к ухудшению его механических свойств. Поэтому при получении полимера стремятся регулировать его молекулярную массу, что можно осуществить путем направленного изменения скорости роста цепи. Для этой цели пользуются реакцией передачи цепи, когда обрывается материальная цепь, а кинетическая продолжается, в то время как в обычной реакции обрыва происходит обрыв как кинетической, так и материальной цепи.
Поиск по сайту: