Ингибиторы радикальной полимеризации

Ингибиторы применяются в радикальной полимеризации для решения следующих задач:

• Предотвращения нежелательной самопроизвольной полимеризации мономера при его хранении
• Регулирования скорости полимеризации с целью предотвращения взрывных режимов
• Определения скорости инициирования
• Осуществления полимеризации в режиме псевдоживых цепей.

Ингибиторами называются соединения, реагирующие с радикалом – первичным или радикалом роста – с образованием соединения, неспособного к продолжению кинетической цепи, т.е. реинициированию, или малоактивного в этом направлении. Ингибитор Z может присоединяться к радикалу с образованием стабильного радикала, активность которого недостаточна для инициирования полимеризации, или насыщенного соединения (в том случае, если Z – стабильный радикал):

Во всех случаях Активность ингибитора оценивается константой ингибирования C_Z=k_Z/k_p, равной отношению констант скоростей взаимодействия радикала с ингибитором и роста цепи.

Все ингибиторы делятся на сильные и слабые. Последние обычно применяются для снижения скорости полимеризации с целью предотвращения чрезмерного разогрева реакционной системы и связанных с этим нежелательных последствий. Слабые ингибиторы реагируют с радикалами роста, достигшими достаточно большой степени полимеризации порядка 10²–10³. Продукты их взаимодействия с радикалами роста могут инициировать рост новых цепей:

В отличие от передатчиков цепи в данном случае k_ин* << k_p, что приводит к существенному уменьшению скорости полимеризации. Поэтому слабые ингибиторы называются также замедлителями полимеризации. Пример, отражающий их влияние на скорость полимеризации, приведен на рис. (кривая 3).

Кислород может выступать как инициатором (ускоряет полимеризацию стирола в присутствии персульфата калия), так и ингибитором (замедляет фотополимеризацию винилацетата, акриловой кислоты и ее эфиров). При взаимодействии кислорода с мономером образуется пероксид мономера:

Если образовавшийся пероксид устойчив, то его образование дезактивирует мономер и процесс полимеризации замедляется. Если пероксид неустойчив, то его распад идет с образованием пероксидного радикала. Такие же радикалы могут образовываться при окислении кислородом растущего макрорадикала. Если образованные пероксидные радикалы обладают в условиях полимеризации низкой реакционной способностью, то кислород ингибирует полимеризацию. Если же пероксидные радикалы достаточно реакционноспособны и могут начать новые цепи, то кислород играет роль инициатора процесса полимеризации. Реакционная способность пероксидных радикалов увеличивается с температурой, и ингибирование кислородом при высоких проявляется редко.

В этом отношении особенно интересен кислород, который, например, замедляет полимеризацию винилацетата и ускоряет полимеризацию стирола. При больших давлениях и высоких температурах кислород способствует полимеризации этилена, что используется при промышленном производстве полиэтилена высокого давления. Кислород образует пероксиды или гидропероксиды при взаимодействии с мономерами или растущими цепями. В зависимости от стабильности промежуточных пероксидов или гидропероксидов они могут либо увеличивать концентрацию радикалов и ускорять полимеризацию, либо дезактивировать имеющиеся радикалы и замедлять или даже ингибировать полимеризацию.

Бензохинон, например, действует следующим образом:

ГЕЛЬ-ЭФФЕКТ

Реакция обрыва является единственной элементарной реакцией, которая контролируется диффузией на всех стадиях процесса. С увеличением степени превращения мономера (конверсии), т.е. с его исчерпанием, скорость и степень полимеризации должны уменьшаться. Однако было обнаружено, что при полимеризации ММА увеличение степени превращения мономера приводит не к уменьшению, а к увеличению скорости и степени полимеризации. Это явление было названо гель-эффектом, поскольку оно наблюдалось при достаточно больших степенях превращения, когда вязкость реакционной среды заметно возрастала (примерно на два порядка по сравнению с первоначальной). Гель-эффект – это ускорение полимеризации на поздних стадиях вследствие увеличения времени жизни и концентрации макрорадикалов.

По мере протекания реакции полимеризации и возрастания вязкости среды возможность встречи макрорадикалов своими реакционно-способными группами становится все меньше и меньше. В результате падает скорость обрыва цепи и увеличивается время жизни радикалов, которое, например, при степени конверсии винилацетата, равной 80 %, достигает 30 с. Время жизни растущих радикалов мал о (обычно несколько секунд). По мере роста макрорадикалов увеличивается вязкость системы, снижается подвижность макрорадикалов. В результате уменьшается скорость обрыва цепи путем рекомбинации. Время жизни радикалов возрастает также при снижении температуры. Рост времени жизни радикалов при увеличении вязкости системы приводит к интересному явлению ().

Длительная "жизнь" макрорадикала связана с низкой скоростью диффузии малоподвижных макрорадикалов в вязкой среде. При этом большая скорость диффузии мономерных молекул обеспечивает большое число встреч с макрорадикалами, (несмотря на малую подвижность последних) и рост цепи продолжается с высокой скоростью. Увеличение времени жизни макрорадикалов приводит к возрастанию их концентрации в реакционной смеси, а это, в свою очередь, к увеличению количества мономерных молекул, присоединившихся к ним в единицу времени, т.е. к увеличению общей скорости полимеризации. Одновременно растет степень полимеризации.

и большим значением предэкспоненциального множителя A в уравнении Аррениуса

,

отражающем малую вероятность столкновения макрорадикалов своими активными концами.

В соответствии с уравнением Смолуховского число встреч двух молекул жидкости равно

но так как

,

где K_{D ­} – константа скорости встречи молекул; [ A ] и [ B ] – концентрации сталкивающихся частиц, R – расстояние между центрами тяжести частиц при встрече; D – сумма коэффициентов диффузии молекул A и B. Если подставить соответствующие значения, то для низкомолекулярных веществ K_D» 4×10⁹ л/моль×с. Константа скорости таких веществ значительно меньше этой величины. Поэтому для низкомолекулярных веществ скорость реакции не лимитируется диффузиейДля макрорадикалов K_D» 10⁷ л/моль×с на малой глубине полимеризации. Эти значения соизмеримы с константой скорости реакции обрыва цепи. Поэтому дальнейшее снижение K_D должно сильно отразиться на скорости рекомбинации. При глубоких степенях конверсии в реакционной системе начинаются существенные изменения ее состава и физических свойств, что отражается как на кинетике, так и на свойствах полимера. В первую очередь резко возрастает вязкость среды, что снижает скорость диффузии реагирующих частиц. Значительное увеличение вязкости реакционной среды ограничивает в первую очередь диффузионную подвижность макрорадикалов и, следовательно, снижает скорость обрыва, приводя к увеличению скорости радикальной полимеризации и молекулярной массы образующегося полимера (гель-эффект).

Неожиданное резкое ускорение полимеризации на второй стадии характерно для многих мономеров и носит название гель-эффект. ПприП При увеличении вязкости снижается движение больших макрорадикалов, а на передвижение маленьких молекул мономера вязкость влияет значительно меньше. Это приводит к увеличению средней продолжительности жизни кинетической цепи и увеличению концентрации макрорадикалов. Диффузия макрорадикалов уменьшается и снижается скорость обрыва.

Рис.3.2 ИВ

Величина наблюдаемого самоускорения колеблется в широких пределах и зависит от природы мономера, температуры, наличия инертного растворителя. В широких пределах изменяется и глубина полимеризации, при которой проявляется гель-эффект: метакрилат – 1 % (30 ^оС); метилметакрилат – 15 % (30 ^оС); стирол – 30 % (50 ^оС).

При гомогенном протекании радикальной полимеризации мономера в массе (в отсутствие растворителя) рассматривают четыре ее стадии:

1.Участок стационарной кинетики, когда скорость процесса и молекулярная масса полимера практически постоянные.

2.На второй стадии происходит существенное ускорение полимеризации и увеличение молекулярной массы полимера.

3.На третьей стадии молекулярная масса начинает уменьшаться, скорость уже не увеличивается, но еще остается высокой.

4.Наконец, процесс затухает на 4 стадии, что связано как с частичным исчерпанием мономера, так и с затвердеванием реакционной смеси.

Из-за гель-эффекта масштабное производство полимеров блочным способом (в массе) является нецелесообразным и опасным (может произойти неконтролируемый процесс резкого ускорения полимеризации с большим тепловыделением; проведение процесса в больших объемах может привести к выбросу или даже взрыву). В промышленности большинство полимеров получают в условиях, когда гель-эффект не проявляется – в растворе, эмульсии или суспензии.

Для получения прозрачных монолитных блоков ПММА или ПС больших размеров для полимеризации берут форполимер (5-10% р-р полимера в мономере, полученный на первой стадии синтеза, вовремя прервав ее), в систему вводят замедлители, а также специальные добавки, которые при повышенных температурах генерируют слабые ингибиторы (самый эффективный способ: чем больше выделяется тепла, тем больше образуется малоактивных радикалов, которые «гасят» часть макрорадикалов).

По мере дальнейшего течения реакции увеличивается скорость, которая у метилметакрилата достигает максимума при 60 % глубине полимеризации. После чего скорость реакции резко снижается. При этом образуется макрогель и скорость передвижения мономерных молекул в нем встречает большое сопротивление, и скорость полимеризации резко падает. В случае, когда реакция проводится при температуре, меньшей, чем температура стеклования, реакция практически прекращается, но она может быть доведена до конца введением инертного растворителя или повышением температуры.

Представленное объяснение в целом правильно (качественно) объясняет природу гель-эффекта. Для количественного объяснения изменения скорости полимеризации с увеличением глубины полимеризации учитывают различные факторы: изменение концентрации реагентов полимеризующейся среды, увеличение роли реакций передачи цепи, рекомбинации макрорадикалов и первичных радикалов, образование физической сетки перекрывающихся клубков макромолекул, образование надмолекулярных образований типа доменов и др.

С учетом таких особенностей протекания процесса полимеризации его можно разделить на четыре стадии:

1.При низких степенях конверсии скорость полимеризации описывается уравнением кинетики идеальной полимеризации. M _n и M _w – практически не изменяются.

2.При сохранении постоянной скорости инициирования происходит автоускорение полимеризации. M _n и M _w – увеличивается.

3.Автоускорение прекращается, скорость полимеризации остается высокой. M _n – увеличивается, M _w – уменьшается.

4.Реакция прекращается, не достигнув полного расходования мономера.

ММР полимера является суммой мгновенных распределений фракций, образованных в разные моменты времени. Это приводит к его значительному уширению, которое характеризуется коэффициентом полидисперсности. Для ПЭВД этот коэффициент в зависимости от условий получения находится в интервале от 5 до 25, а для полистирола – от 2 до 6.

На рисунке представлен вид графических зависимостей, отвечающих дифференциальному числовому распределению при обрыве путем диспропорционирования и рекомбинации радикалов. Видно, что форма кривых принципиально отлична, особенно в области малых р.

В радикальной полимеризации широко используют полифункцион. инициаторы, мономеры, агенты передачи цепи, повторное участие к-рых в ходе полимеризации изменяет структуру полимера или кинетич. характеристики. Так, полиинициаторы способны придавать радикальной полимеризации кинетич. закономерности поликонденсации, из полифункцион. мономеров образуются сшитые полимеры, а введение полифункцион. агентов передачи цепи приводит к получению звездообразных полимеров.

,	(1)

где k _Р – константа скорости роста цепи. Для исключения из этого уравнения концентрации промежуточного продукта (макрорадикала) исходят из того, что скорость изменения их концентрации равна разности скоростей инициирования W _И и скорости реакций обрыва цепей W _О:

При стационарном режиме

и ,

откуда

Но скорость инициирования пропорциональна концентрации инициатора

.

Здесь и далее k _И является эффективной константой, учитывающей, что при распаде инициатора образуется два первичных радикала, а инициирование идет с эффективностью f:

Если скорость обрыва обусловлена только столкновением двух растущих макрорадикалов, то

.

Следовательно

и стационарная концентрация макрорадикалов будет равна

.

Подставляя найденное значение в уравнение (1) получаем

или

,	(2)

где

Учитывая, что

,

выражение (2) можно переписать следующим образом:

.

т.е. общая скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации мономера и квадратному корню из скорости инициирования (или квадратному корню из концентрации инициатора).

Средняя длина кинетической цепи зависит от соотношения скоростей реакции обрыва и роста цепи: чем больше вторая по сравнению с первой, тем больше молекул мономера присоединится к макрорадикалу к моменту обрыва цепи. Другими словами, длина кинетической цепи n прямо пропорциональна скорости роста и обратно пропорциональна скорости обрыва цепи:

.

Для стационарного режима, когда W _P = W _O

.

При отсутствии каких либо других элементарных реакций, кроме инициирования роста и обрыва, длина кинетической цепи пропорциональна средней степени полимеризации. При обрыве путем рекомбинации , а при диспропорционировании – . Таким образом, в простейшем случае можно отождествить длину кинетической цепи со средней степенью полимеризации и считать, что

.

Здесь и далее для упрощения выводов предполагается, что обрыв цепи идет только при помощи диспропорционирования.

Поскольку , то подставляя значение общей скорости и скорости инициирования, получаем

.

или

,	(3)

где

.

При наличии передачи цепи средняя степень полимеризации будет обратно пропорциональна сумме скорости обрыва цепи и всех скоростей передачи цепи (через мономер, растворитель, полимер, регулятор и т.д.):

.

Если проводить полимеризацию до небольшой глубины, то можно во многих случаях ограничится учетом передачи цепи только на мономер, тогда

.

Выражая концентрацию макрорадикала через скорость полимеризации и концентрацию мономера

,

получаем

или

	(4)

Если обрыв цепи происходит не только диспропорционированием, но и за счет рекомбинации, то

,	(4а)

где l – доля реакций обрыва цепи, проходящих путем диспропорционирования.

В соответствии с уравнением (4), экспериментально найденная зависимость от W ×[ M ]² представляет собой прямую линию с наклоном , отсекающую на оси отрезок . Если известно k _Р, то легко можно вычислить k _М. Прохождение прямой через начало координат указывает на отсутствие передачи цепи (k _M = 0). В этом случае уравнение (4) приобретает вид:

	(4 б)

Наличие обратной пропорциональной зависимости между степенью полимеризации и общей скоростью становится особенно заметной при больших значениях отношения . В этом случае для получения полимера с большой степенью полимеризации процесс необходимо проводить с очень малой скоростью.

Рис.15Ш

Факторы, влияющие на скорость полимеризации.

Влияние температуры. Поскольку скорость полимеризации равна

,

то температурная зависимость константы скорости полимеризации в соответствии с уравнением Аррениуса будет

= ,

где E _Р, E _И, E _О – соответственно энергии активации реакций роста, инициирования и обрыва цепи; E – общая энергия активации; A, A _Р, A _И, A _О – соответствующие предэкспоненциальные члены.

Откуда

.

Значения E _Р для большинства мономеров равно приблизительно 30 кДж/моль, E _О­ – колеблется в пределах 12-20 кДж/моль, а E _И» 120 кДж/моль (энергия активации распада бензоилпероксида). Поэтому повешение температуры значительно больше влияет на скорость инициирования, чем на роста и обрыва цепи. Естественно, с ростом температуры повышается общая скорость полимеризации.

Аналогично для константы уравнения (3) для средней степени полимеризации

= .

Подставляя в уравнение в уравнение (3) и логарифмируя, получаем:

.	(5)

Поскольку концентрация мономера и инициатора не зависят от температуры, дифференцируя уравнение (4) по температуре получим

.

Так, как , то значение числителя меньше нуля. Следовательно, отрицательно и средняя степень полимеризации падает с возрастанием температуры. Такая зависимость действительно наблюдается для ряда систем. Например, для стирола, метилметакрилата, винилацетата.

Рис.14Ш

При фотополимеризации, когда E _И близко к нулю и , тогда положительно и средняя степень полимеризации растет с температурой (в предположении, что передача цепи отсутствует). По этой же причине скорость фотополимеризации слабо зависит от температуры.

Анализ уравнения зависимости средней степени полимеризации от константы передачи цепи на растворитель

Показывает, что энергия активации передачи цепи на растворитель составляет 50-90 кДж/моль и значительно выше энергии активации реакции роста цепи. Поэтому при повышении температуры скорость передачи цепи растет быстрее, чем скорость роста цепи. Следовательно, при наличии передачи цепи молекулярный вес полимеров снижается.

Поиск по сайту: