СКОРОСТЬ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И ФАКТОРЫ, КОТОРЫЕ НА НЕЕ ВЛИЯЮТ

Общая скорость радикальной полимеризации V равна скорости исчезновения мономера при его взаимодействии с растущим радикалом. Число мономерных молекул, участвующих в инициировании, очень мало, по сравнению с количеством молекул, участвующих в реакциях роста цепи, поэтому можно считать, что общая скорость приблизительно равна скорости роста цепи V _р:

Непосредственно концентрацию радикалов измерить сложно, т. к. она очень мала. Поэтому необходимо выразить скорость процесса через другие величины. Для исключения из этого уравнения концентрации макрорадикалов исходят из того, что скорость изменения их концентрации равна разности скоростей инициирования V _И и скорости реакций обрыва цепей V _О. На начальных стадиях превращения радикальная полимеризация, как правило, протекает с постоянной скоростью, что связано с выполнением условия квазистационарности (постоянства концентрации активных центров) – все время одни радикалы возникают, другие исчезают, рекомбинируя, и их концентрации становятся стационарными, т.е. неизменными во времени (принцип Боденштейна–Нернста). В итоге скорость инициирования равна скорости обрыва: v _и = v _о.

В общем виде скорость радикальной полимеризации описывается уравнением:

,

где

Т.е. общая скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации мономера и квадратному корню из скорости инициирования (или квадратному корню из концентрации инициатора).

Типичная кинетическая кривая, описывающая конверсию мономера (т. е. превращение мономера в полимер в результате полимеризации) в зависимости от времени, имеет S-образный вид (рис. 1.2). Как видно из рис. 1.2, на кривой можно выделить пять участков по значениям скоростей основной реакции превращения мoномера в полимер в результате полимеризации: 1) участок ингибирования, где концентрация свободных радикалов мала и они не могyт начать цепной процесс полимеризации; 2) участок ускopeния полимеризации, гдe начинается основная реакция превращения мономера в полимер, причем скорость растет; 3) участок cтaциoнарного состояния, где происходит полимеризация основнoго кoличества мономера при постоянной скорости (прямолинейная зависимость конверсии от времени); 4) участок замедления полимеризации, где скорость реакции уменьшается в связи с убылью содержания свободногo мономера; 5) прекращение основной peaкции после исчерпания вceгo количества мономера.

Влияние количества инициатора

Зависимость скорости полимеризации и средней молекулярной массы от концентрации инициатора была рассмотрена выше. Скорость изменяется прямо пропорционально, а средняя молекулярная масса – обратно пропорционально корню квадратному из концентрации инициатора.

При отсутствии реакции передачи цепи средняя степень полимеризации пропорциональна скорости реакции роста цепи и обратно пропорциональна скорости реакции обрыва цепи:При наличии передачи цепи средняя степень полимеризации будет обратно пропорциональна сумме скорости обрыва цепи и всех скоростей передачи цепи (через мономер, растворитель, полимер, регулятор и т.д.):

Если проводить полимеризацию до небольшой глубины, то можно во многих случаях ограничиться учетом передачи цепи только на мономер, тогда

Выражая концентрацию макрорадикала через скорость полимеризации и концентрацию мономера

,

получаем

или

Если обрыв цепи происходит не только диспропорционированием, но и за счет рекомбинации, то в первое слагаемое вводится множитель ¹/₂:

,

где l – доля реакций обрыва цепи, проходящих путем диспропорционирования.

При обрыве рекомбинацией перед скоростью обрыва вводится множитель ½.

Т.е. степень полимеризации и, следовательно, средняя молекулярная масса полимера при свободнорадикальной полимеризации обратно пропорциональны квадратному корню из концентрации инициатора.

С ростом концентрации инициатора растет и число радикалов, образующихся в системе. Эти радикалы реагируют с б о льшим числом молекул мономера и тем самым увеличивают скорость их превращения в растущие макрорадикалы. Однако различные инициаторы, при одном и том же мономере действуют те одинаково. По-разному также ведет себя один и тот же инициатор по отношению к различным мономерам. Например, скорости полимеризации бутадиена, стирола, и акрилонитрила в присутствии 1 % бензоилпероксида относятся друг к другу как 1: 500: 100 000, а в присутствии 1 % диазоаминобензола – как 1: 3: 25.

Такие различия некоторые авторы объясняют комплексообразованием инициаторов и мономеров, с последующим образованием первичного радикала. Однако правильнее и лучше такое явление объясняется дезактивацией первичных радикалов. Этот вопрос был рассмотрен ранее.Однако при общем увеличении концентрации радикалов растет и вероятность их столкновения друг с другом, т.е. обрыва цепи полимеризации, что приводит к снижению средней молекулярной массы полимера.

Влияние концентрации мономера

В соответствии с формулами (2) и (3) Уменьшение концентрации мономера ведет к снижению скорости полимеризации и средней степени полимеризации. Одновременно усиливается роль передачи цепи на растворитель, что вызывает дополнительное снижение средней молекулярной массы. При этом существенную роль играет природа растворителя, поскольку скорость передачи цепи на растворитель не одинакова для различных растворителей.

Температура

Суммарная Еа процесса полимеризации связана с энергиями активации элементарных стадий: Еа = Ер + ½ Ерасп – ½ Ео.

Поскольку Ерасп обычно употребляемых инициаторов заключены в
пределах 125-150 кДж/моль, а величины Ер и Ео, соответственно, в пределах 20-40 кДж/моль и 2-20 кДж/моль, суммарная энергия активации полимеризации наиболее распространенных мономеров составляет Е ~ 80-90 кДж/моль. Суммарная энергия активации полимеризации связана с энергиями активации элементарных реакций соотношением:

Используя известные значения энергетических параметров полимеризации, можно сделать следующие выводы о влиянии температуры на скорость и степень полимеризации:

1. Поскольку Е_и обычно употребляемых инициаторов заключены в пределах 125-150 кДж/моль, а величины Е_р и Е_о, соответственно, в пределах 20-40 кДж/моль и 2-20 кДж/моль, суммарная энергия активации полимеризации наиболее распространенных мономеров составляет Е ~ 80–90 кДж/моль. Это означает, что скорость полимеризации возрастает в 2-3 раза при повышении температуры на 10 ^оС, что примерно соответствует правилу Вант-Гоффа. Применение окислительно-восстановительных систем снижает Е примерно вдвое. Величина суммарной энергии активации степени полимеризации отрицательна и обычно близка к -60 кДж/моль, поэтому молекулярная масса полимера весьма заметно понижается с ростом температуры.

2. При фотохимической полимеризации Е_и = 0, поэтому скорость и степень полимеризации возрастают с ростом температуры вследствие положительной величины суммарной энергии активации, близкой к 20 кДж/моль.

3. Энергия активации реакции передачи цепи заметно превосходит энергию активации реакции роста, обычно Е_р - E_s = -(20 - 60) кДж/моль. Это означает, что при полимеризации в их присутствии повышение температуры приводит к уменьшению степени полимеризации.

Во всех случаях, за исключением фотополимеризации, повышение температуры полимеризации снижает молекулярный вес полимера; усиливается роль побочных процессов, требующих сравнительно высоких энергий активации и слабо выраженных при низких температурах: аномальные присоединения "голова к голове", полимераналогичные превращения, деструкционные процессы, что нарушает регулярность структуры и ухудшает свойства полимеров.

При более низких температурах ММР сужается, так как подвижность макрорадикалов уменьшается и снижается доля их столкновений при малых степенях полимеризации, что сокращает долю низкомолекулярной фракции.

Молекулярная масса растет вследствие уменьшения вероятности обрыва реакционной цепи при уменьшении подвижности макрорадикалов.

Снижение температуры положительно сказывается на регулярности чередования звеньев в цепи.

Снижается или полностью отсутствует разветвленность макромолекул.

Однако при более низких температурах снижается общая скорость полимеризации, и для поддержания ее на уровне оптимальной производительности оборудования приходится применять окислительно-восстановительные системы для инициирования распада молекул инициатора или специально вводить активирующие этот распад добавки (т.н. промоторы полимеризации).

Обычно скорость полимеризации возрастает в 2–3 раза при повышении температуры на 10 ^оС (что примерно соответствует правилу Вант-Гоффа). Рост температуры увеличивает скорость инициирования полимеризации, так как облегчает распад на радикалы инициаторов и их реакцию с молекулами мономера. Вследствие большей подвижности малых радикалов с повышением температуры увеличивается вероятность их столкновения друг с другом (обрыв цепи путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями. В результате молекулярная масса полимера в целом уменьшается (средняя степень полимеризации понижается с ростом температуры), а также увеличивается доля низкомолекулярных фракций в полимере (расширяется ММР). Возрастает число побочных реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул, увеличивается нерегулярность при построении цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера «голова к голове» и «хвост к хвосту».

Давление

В отличие от других способов ускорения полимеризации, При повышении давления до 100 МПа и выше одновременно увеличиваются и скорость полимеризации, и средняя молекулярная масса. При температуре 333 К с ростом давления от 0,1 до 600 МПа наблюдается логарифмическая зависимость скорости полимеризации стирола, инициированная пероксидом бензоила и при 300 МПа она в 7 раз выше, чем при нормальном давлении. Одновременно молекулярная масса увеличивается в 3 раза. При дальнейшем увеличении давления она возрастает незначительно, приближаясь к некоторому пределу.Возрастание скорости объясняют, тем, что сильное сжатие сближает реагирующие частицы и уменьшает длину свободного пробега молекул мономера. Кроме того, с ростом давления увеличивается вязкость системы и уменьшается скорость рекомбинации макрорадикалов.

В пользу такого объяснения свидетельствует увеличение с ростом давления константы роста цепи и снижение константы реакций обрыва цепи.

Рис.16Ш

Следует также отметить, что некоторые мономеры, не полимеризующиеся в обычных условиях, при повышенных температурах полимеризуются со значительным выходом полимеров. При высоких давлениях повышается предельная температура полимеризации, и тем самым осуществляется полимеризация мономеров с небольшой теплотой полимеризации, что в обычных условиях термодинамически не возможно. (см. стр.132Ш)

Поиск по сайту: