Осушка газа адсорбцией

Адсорбция - это объемное поглощение газов и паров поверхностью твердого тела (адсорбен­том) с образованием обновленной поверхности.

Процесс обратный адсорбции называется де­сорбцией.

Различают физическую, химическую и так называемую промежуточную адсорбцию. Физи­ ческая адсорбция связана, как правило, с Ван дер-Ваальсовыми силами, удерживающими мо­лекулы газов и паров у поверхности твердого те­ла и не сопровождается химическим взаимодей­ствием между поглощаемым компонентом и по­глотителем. Энергия взаимодействия в этом случае не превышает нескольких десятков кДж/ моль поглощаемого вещества.

Химическая адсорбция (хемосорбция) связана с протеканием определенных поверхностных хи­мических реакций между поглощаемым вещест­вом и адсорбентом и для своего осуществления требуют преодоления определенного активационного барьера. Энергия взаимодействия, в этом случае, достигает нескольких сотен кДж/модь поглощаемого вещества. Наконец, промежуточ­ная адсорбция связана с образованием между мо­лекулами поглощаемого вещества и поверхностью адсорбента слабых координационных связей (например, водородных) с промежуточными зна­чениями энергии взаимодействия.

При физической адсорбции поглощающая способность адсорбента (разумеется, при дости­жении равновесия) определяется температурой, давлением, концентрацией поглощаемого компонента и удельной поверхностью поглотителя.

- чем выше температура, тем меньше погло­щающая способность адсорбента, т.е. физическая адсорбция экзотермична.

-с ростом давления, наоборот, поглощающая способность адсорбента нарастает (разумеется, речь идет о парциальном давлении поглощаемого компонента).

- влияние концентрации поглощаемого ком­понента и удельной поверхности адсорбента ана­логичны влиянию давления.

При химической адсорбции поглощающая способность адсорбента (при достижении равно­весия), как и при абсорбции, целиком определя­ется константой равновесия конкретной химичес­кой реакции, которая, как известно, подчиняется принципу Ля-Шателъе.

Существует множество технологических приемов проведения адсорбционных процессов. Наибольшее распространение получили циклические (переодические) установки с неподвижным слоем адсорбента, основной узел которых - один или несколько адсорберов, выполненных в виде полых колонн, заполненных гранулированным адсорбентом. Газовый поток, содержащий адсор­бируемые компоненты, пропускается через слой адсорбента до проскока. После этого, адсорбент в адсорбере регенерируют, а газовый поток нап­равляют в другой адсорбер. Регенерацию прово­дят нагреванием, сбросом давления, вытеснени­ем или комбинацией этих методов. Так как вре­мя адсорбции и регенерации не совпадает, то по­дбирают такое число одновременно работающих и регенерируемых адсорберов, чтобы в целом процесс шел непрерывно. При этом. возможно 2 варианта: 1 - целевой продукт адсорбируется и может быть выделен только при регенерации. 2-адсорбируются нецелевые компоненты. В этом случае, целевой продукт получают непосредстве­нно при адсорбции.

Менее распространены установки с движущимся слоем адсорбента. Последний под действием силы тяжести медленно опускается по адсорберу, выводится из его нижней части и попадает в так называемый эрлифт, представляющий собой вер­тикальную трубу, параллельную адсорбционной колонне. По этой трубе снизу вверх движется по­ток воздуха, который поднимает зерна адсорбен­та в верхнюю часть колонны. Перерабатываемый

газовый поток поступает в среднюю часть адсор­бера и движется вверх противотоком к адсорбен­ту. В верхней части колонны непрерывно проис­ходит адсорбция, в нижней - регенерация. Возможна и другая конструкция - когда десорбер вы­полнен в виде отдельного аппарата, параллельного адсорберу. В этом случае, необходимы два эрлифта.

Наконец, существуют установки с псевдоожиженным (кипящим) слоем адсорбента, при котором, газовый поток, поступающий в адсорбер сни­зу, приводит адсорбент во взвешенное состояние. При этом, резко увеличивается эффективность массообмена между адсорбентом и газом и сокра­щается длительность адсорбции и десорбции, проводимой, обычно, в другом аппарате.

К твердому адсорбенту, предназначенному для осушки газа, предъявляются многочисленные требования, основные из которых сводятся к сле­дующему:

1. Большая адсорбционная емкость

2. Легкость регенерации

3. Механическая прочность

4. Химическая инертность и термическая стой -кость

5. Низкое сопротивление потоку газа

6. Способность выдерживать много циклов адсорбция - десорбция

7. Доступность.

Наиболее полно данным требованиям отвечают адсорбенты, основные свойства которых при­ведены в табл.10.

Табл.10.

Основные свойства адсорбентов, применяемых для осушки газа.

Показатели		Боксит	Флюорит	Силикагель	Цеолиты
NaX (синт.)	Клиноптилолит
Насыпная плотность, кг/м3 Влагоёмкость, % мас Достигаемая точка росы,0С Скорость газа, м/с Температура, 0С: Адсорбции Десорбции	~ 720 ~ 5 - 60 0,1 – 0,25   0 – 30 180 - 200	~ 880 ~ 5 - 60 0,1 – 0,3   0 – 40 180 - 200	~ 720 ~ 5 -70 0,1 – 0,3   0 – 40 180 - 200	~ 650 ~ 6 - 60 0,1 – 0,35   5 – 40 150 - 200	~ 650 – 680 ~ 7 - 70 0,1 – 0,35   0 – 40 200 - 450	~ 720 – 750 ~ 8 - 80 0,1 – 0,4   0 – 40 400 – 550

Принципиальная технологическая схема осушки газа методом адсорбции приведена на рис. 56

Рис.56. Принципиальная технологическая схема осушки газа методом адсорбции

Исходный влажный газ потоком I поступает в один из адсорберов 1, 2, находящихся в данный момент на стадии адсорбции. Пройдя сверху вниз через слой адсорбента, осушенный газ потоком II покидает установку. Цикл адсорбции обычно продолжается 12-16 часов, после чего адсорбер переключают на регенерацию, осуществляемую газом или воздухом. При использовании газа его отбирают из потока П через регулятор давления 3, снижа­ющего давление почти до атмосферного, подают на газодувку 6, направляющую газ в подогревающее устройство 7, а затем, и в соответствующий адсорбер. Насыщенный влагой газ регенерации поступает в АВО-4, а затем в сепаратор 5, где от него отде­ляется сконденсировавшаяся влага. Цикл регенера­ции обычно длится 6-7 часов.

Содержание в газе высокомолекулярных угле­водородов, H₂S, СО₂, твёрдых и жидких взвешенных частиц снижает поглотительную способность адсорбентов, поэтому газ до поступления на осушку целесообразно очищать от указанных примесей.

Цеолиты, кроме влаги, способны поглощать высокомолекулярные углеводороды, H₂S, СО₂ т.е. одновременно осуществляют частичную очистку газа.

Подведём итог: область применения (по требуемой точке росы) всех рассмотренных способов осушки газа может быть проиллюстрирована рис.57.

Рис.57. Область применения (по требуемой точке росы) всех рассмотренных способов осушки газа

1. Цеолиты; 2. Оксид алюминия и силикагель; 3. Гликоли; 4. Хлористый литий (р – р); 5. Хлористый кальций (р–р); 6. Дросселирование; 7. Холодильные машины; 8. Охлаждение водой; 9. Охлаждение воздухом; 10. Детандер.

Лекция № 17

Вопрос 4. Очистка газа от агрессивных примесей

Под агрессивными примесями в природных и попутных газах понимают совокупность естественных компонентов, способных вызвать (особенно в присутствии свободной воды) интенсивную коррозию трубопроводов и оборудования. К ним, в основном относят H₂S, СО₂ и меркаптаны R-SН. Поми­мо коррозионной активности ряд агрессивных ком­понентов способен оказывать крайне нежелательное воздействие на окружающую среду и даже непосре­дственно угрожать здоровью и жизни человека. К подобным компонентам относят прежде всего H₂S и R-SН. Наконец, многие агрессивные компоненты при использовании газа в качестве топлива способ­ны образовывать различные оксиды серы, ещё более опасные для флоры и фауны, не говоря уже о оборудовании, чем исходные серосодержащие вещества. К подобным компонентам, кроме названныx сероводорода и меркаптанов, относят СOS и СS₂.

Суммарная концентрация подобных веществ мо­жет достигать нескольких десятков грамм на каждые 100 м³ газа, взятого при н.у.; в то время как в очищенном газе она колеблется в пределах от 150 до 700 мг/100 м³ газа, взятого при н.у., в зависимос­ти от жесткости нормативных документов в конкретной стране.

Принято различать очистку газов методом абсорбции; методом адсорбции; с использованием мембранных технологий и дистилляционные процессы.

Наибольшее распространение получил метод очистки газов с помощью абсорбции, который, в свою очередь, может быть представлен 4-я группами:

- процессы, основанные на химическом взаимодействии кислых компонентов с жидким поглотите­лем (хемосорбция);

- процессы, основанные на применении жидких абсорбентов, которые осуществляют поглощение за счет физического растворения кислых компонен­тов (физическая абсорбция);

- процессы, основанные на применении смеси физических и химических растворителей;

- процессы, сочетающие абсорбцию с одновременной окислительной конверсией сернистых соединений в элементарную серу.

Процессы химической абсорбции

Характерной особенностью подобных процес­сов является высокая поглотительная ёмкость (пре­жде всего по отношению к Н₂S) уже при низких давлениях и высокая избирательность поглощения по отношению к углеводородам, что позволяет приме­нять их для очистки жирных газов. Общие недостатки - значительный расход тепла и потери абсорбен­та за счет уноса, необратимых реакций и разложения.

1. Наиболее старым процессом в этой группе является щелочная очистка гидрокарбонатным, по­ташным способом, применением каустической соды и тому подобных веществ. В последние 40 лет эти процессы практически полностью вытеснены более современными. Эти процессы обладали высокой се­лективностью по отношению к кислотным компонентам, были достаточно быстры (особенно в присут­ствии катализаторов), просты и дешевы, но степень извлечения не превышала 95 %, что совершенно не удовлетворяет современным требованиям.

Примером может служить Сиборд-процесс, в котором поглощение сероводорода осуществлялось водным раствором Na₂CO₃ с регенерацией абсорбента воздухом.

2. Очистка с помощью алканоламинов.

По химической структуре они делятся на пер­вичные (моноэтаноламин - МЭА и дигликольамин - ДГА), вторичные (диэтаноламин - ДЭА и диизопропаноламин - ДИПА) и третичные (триэтаноламин - ТЭА и метилдиэтаноламин - МДЭА).

Все они являются слабыми органическими ос­нованиями и поэтому реагируют с кислыми газами с образованием соответствующих солей. Для всех этих реагентов поглощение проводится при обычной температуре и повышенном давлении, а регене­рация - при давлении близком к атмосферному и повышенной температуре.

Промышленное применение нашли только 4 алканоламина - МЭА, ДЭА, ДГА и МДЭА - которые существенно различаются по своим свойствам и эксплуатационным характеристикам.

а) МЭА-процесс

До 70 - х годов являлся наиболее распространённым способом очистки. Характеризуется высо­кой поглощающей способностью, возможностью достижения высоких степеней очистки и лёгкостью регенерации. Особенно эффективен при давлениях менее 1,4 МПа и исходной концентрации кислых компонентов до 15 % об. Реагент применяется в виде 10 - 20 % водного раствора со степенью насыщения кислыми компонентами не более 0,25 - 0,45 моль/ моль, в противном случае, оборудование будет под­вергаться интенсивной коррозии. К другим недостаткам процесса относятся: высокий расход реаген­та из-за уноса с уходящим газом мелкодисперсных капель раствора в результате вспенивания, высокой упругости паров МЭА, потерь МЭА из-за необрати­мых реакций с СО₂, СOS и СS₂; его малая эффективность при удалении меркаптанов и высокие зат­раты на регенерацию.

Существует несколько модификаций технологи­ческих установок, реализующих подобный процесс, отличающихся, в зависимости от страны изготовителя как производительностью, так и деталями оформления схемы. Так, в России и-том ГИПРОВостокНефть и ЦКБН разработаны установки для очистки газа от H₂S МЭА с пропускной способностью 100 и 300 тыс.м³/сутки в блочном исполнении на рабочее давление от 6 до 17 атм. (рис.58).

Рис.58. Технологическая схема МЭА – процесса

Исходный газ, содержащий кислые компоненты, потоком I подаётся в нижнюю часть насадочного абсорбера - 1, орошаемого частично регенериро­ванным МЭА - поток Х (предварительная очистка) и полностью регенерированным МЭА - поток III (окончательная очистка). Очищенный газ с верхней части абсорбера по шлемовой линии поступает в га­зовый сепаратор 2, где освобождается от унесённых капель МЭА и потоком II покидает установку.

Насыщенный раствор МЭА вместе с жидкостью из сепаратора 2 поступает самотёком в выветриватель 3, где вследствие снижения давления на нес­колько атмосфер происходит выделение увлечённых углеводородов, которые потоком IV выводятся с установки в качестве топочного газа. Для гаранти­рования отсутствия в топочном газе H₂S в верхней части выветривателя имеется насадка, орошаемая полностью регенерированным МЭА. Для предотвращения уноса брызг предусмотрен газовый сепаратор 4.

После выветривателя насыщенный раствор МЭА подогревается в теплообменнике 5 и 6 частич­но и полностью регенерированным МЭА и поступа­ет на регенерацию в отпарную колонну 7 (десорбер) тарелчатого типа. Стекая по тарелка вниз реагент нагревается до температур достаточных для полного выделения поглощенных кислых компонентов, которые выводятся сверху десорбера, охлаждаются в водяном холодильнике 8 и поступают в сепаратор 9 где и разделяются на кислые газы и сконденсиро­вавшуюся воду. Кислые газы потоком VI выводятся на утилизацию (например на установку Клауса по производству элементарной серы; установку по по­лучению H₂SO₄, сухого льда и т.п.), а вода в качес­тве орошения возвращается в десорбер.

Источником тепла служат два рибойлера 17 и 18, обогреваемых паром (поток VII и УШ). Через первый рибойлер с помощью насоса 16 прокачива­ется поток, образующий горячую струю, почти целиком возвращаемую в десорбер. Во второй рибойлер подается лишь несколько % реагента для его очист­ки от продуктов осмоления. Для этого он нагревается гораздо сильнее (~200°С) вплоть до полного испарения с возвратом в десорбер в паровой фазе. Нака­пливающиеся в рибойлере 18 смолы выводятся по­током IX.

Полностью и частично регенерированный МЭА забираются соответственно насосами 11 и 14, отдают своё тепло в теплообменниках 6 и 5 и после охлаждения в АВО 13 и 15 до температуры ~30°С возвращаются в абсорбер. При этом. полностью регенерированный поток прогоняется ещё через фи­льтр 12 на котором задерживаются продукты коррозии.

Использование двух потоков реагентов позволяет существенно сократить размеры аппаратов и улучшить экономические показатели процесса.

Естественная убыль реагента непрерывно пополняется насосом 20 из ёмкости 19.

б) ДЭА - процесс

В последние 20 лет успешно применяется наряду с МЭА. По сравнению с МЭА он имеет следующие преимущества: образует с СOS и СS₂ легко разлагаемые соединения, разрушающиеся на стадии регенерации и целесообразен для ещё более жирных газов. Упругость паров ДЭА при 40°С почти в 300 раз меньше, чем у МЭА, что существенно сокращает потери абсорбента. Насыщение ДЭА Н₂S может превышать 0,5 моль кислых газов на моль амина без опасности усиления коррозии, а для его регенерации необходимо гораздо меньший расход пара, ибо его связь с Н₂S существенно слабее. Та­ким образом, лёгкость регенерации и высокая поглотигельная способность, обусловленная не только слабой коррозионной активностью, но и более высокой исходной концентрацией (до 35 %), делают этот процесс весьма конкурентноспособным, особен­но при концентрации кислых компонентов от 10 до 25 % об.

К недостаткам процесса следует отнести мень­шую реакционную способность ДЭА по сравнению с МЭА, что обеспечивает ему меньшую эффективность при небольших концентрациях агрессивных компонентов.

Существует несколько модификаций техноло­гических установок, реализующих подобный процесс, отличающихся, в зависимости от страны изго­товителя, как производительностью, так и деталями оформления схемы.

Наиболее широкое распространение получил модифицированный процесс ДЭА - очистки, имею­щий название SNРА - ДЭА, который был разрабо­тан в конце 50-х годов во Франции. В настоящее время в мире насчитывается более 200 подобных установок (рис.59), причём, основное отличие от уста­новок МЭА сводится к отсутствию куба-регенерато­ра, испаряющего реагент.

Рис.59. Технологическая схема SNРА – ДЭА - процесса

Исходный газ (поток I) поступает в вертикаль­ный сепаратор 1, где освобождается от капельной влаги и тумана тяжелых углеводородов, выводимых с установки потоком II. После чего газ поступает в тарельчатый абсорбер 2 переменного сечения, орошаемый полностью (поток III) и частично реге­нерированным (поток IV) абсорбентом. Очищенный газ после газового сепаратора 3, потоком V по­кидает установку. Насыщенный реагент под давле­нием порядка 20 атм. прогоняется через жидкостную турбину 4, соединённую с генератором электротока и поступает в испарительную ёмкость (выветриватель) 5, где вследствие простого понижения давления из насыщенного реагента испаряются ув­лечённые углеводородные компоненты, которые по­сле дополнительной очистки свежим ДЭА в сепара­торе с насадкой б и газового сепаратора 7 потоком VI покидают установку в качестве топочного газа. Жидкая фаза из выветривателя 5 пропускается через угольный фильтр 8, на котором задерживаются как продукты коррозии, так и продукты осмоления ДЭА и после нагрева в теплообменниках 9 и 10 по­даётся на регенерацию в тарелчатый десорбер 11. Регенерация осуществляется при атмосферном дав­лении и температуре в кубе колонны порядка 112°С Единственным отличием узла регенерации установок ДЭА от МЕА является способ организации го­рячей струи для поддержания в десорбере необходи мой температуры. В данном случае, подогрев необходимого количества жидкости осуществляется в рибойлере 18, обогреваемом дымовыми газами, обра­зующимися при сгорании топочного газа (поток VIII) в воздухе (поток IX) в специальном топочном устройстве, вмонтированном в рибойлер. При этом, никакой перегонки реагента, в отличии от установок МЭА, не требуется. Дымовые газы (поток X) сбрасываются в дымовую трубу. Полностью регене­рированный ДЭА перед подачей в абсорбер прохо­дит дополнительную очистку на кизельгуровом фи­льтре 21.

Конкурентоспособность установок МЭА и ДЭА в настоящее время поддерживается только за счет постепенного, но непрерывного повышения концен­трации МЭА и ДЭА в циркулирующих водных рас­творах. Именно такой подход позволяет снизить ци­ркуляцию и увеличить насыщенность аминов поглощаемыми кислыми компонентами. К настоящему времени мольное содержание МЭА в рабочем раст­воре удалось поднять до 30 %, а ДЭА до 55 %, что позволило сократить эксплуатационные затраты до 40 %. Такое нарастание концентрации даётся нелег­ко, т.к. даже при соблюдении описанных выше зна­чений концентраций скорость коррозии такова, что наиболее уязвимые узлы (теплообменники, рибойле ры служат не более 2-4 лет. Причём, помимо общей коррозии наблюдается интенсивное растрескивание трубопроводов насыщенного и регенерированного растворов абсорбентов. Именно поэтому на та­ких установках огромное внимание уделяется ингибиторной защите оборудования от коррозии.

В России, в основном, используется разработа­нный в ВНИПИГазопереработке ингибитор на основе полисульфидов, дозировка которого в исходный реагент не превышает 0,002 % в пересчете на серу.

В западных странах наибольшее распростране­ние получили ингибиторы американских фирм Оnion Саrbide Соrр. и \Warnen Реtго1еum Со основан­ные на синергетическом действии двух окислитель­ных пассиваторов (например, марки SТ).

Кроме «реагентного» подхода, в последние го­ды многими фирмами предпринимаются попытки усовершенствования самой технологической схемы и аппаратурного оформления процесса. Заслужива­ют внимания результаты, полученные французской фирмой SNRA и американскими фирмами Вryan Research аnd Engineering 1nс и Рropak Systems Ltd. Исходя из положения, что основные затраты приходятся на энергию, необходимую для доведения регенерированного абсорбента до рабочего давления и на тепло, необходимое для регенерации, французы предложили оригинальный способ рекуперации тепла за счёт вывода регенерированного абсорбента через промежуточный сепаратор с возвра­том выделившихся горячих паров в десорбер. Аме­риканцы же предложили делать абсорбер перемен­ного сечения, ибо в нижней части на 3 - 4 тарелках поглощается до 99 % Н₂S; а, в случае газа низкого давления с содержанием Н₂S до 10 % использовать два последовательных абсорбера низкого и высоко­го давления с промежуточным компримированием. 99 % сероводорода будет поглощаться в 1 аппарате.

в) ДГА - процесс

Данный процесс был разработан американской фирмой Fluor Engineers and Constructors Со и применяется в промышленности с 1965 года. В настоя­щее время в мире действует более 30 подобных установок самых различных модификаций (наиболее известные - процесс Эконамин и процесс Бенфильд

Основные преимущества ДГА процесса по сра­внению с МЭА сводятся к следующему:

1. Высокая концентрация исходного реагента в водном растворе (50-90%), что позволяет умень­шить кратность циркуляции от 20 до 40 %, сократить расход тепла на 20 %, уменьшить размеры аппаратов, сократив, тем самым, капитальные и эксплу­атационные затраты.

2. Помимо очистки газа от кислых компонентов, одновременно осуществляется и его обезвожи­вание.

3. Метод гарантирует качественную очистку газа в широком диапазоне исходных концентраций кислых компонентов (от 1,4 до 35,0 % об.).

4. Низкая температура застывания реагента, что позволяет применять его в условиях холодного климата.

5.Низкое вспенивание.

6. Незначительная коррозия.

7. Процесс осуществляется при существенно более низком давлении (7-12 атм) и более высокой температуре (до 60°С).

8. Низкая растворимость углеводородов С_5+высш в реагенте.

9. Возможность осуществить очистку в одну ступень (без использования частично восстановлен­ного реагента).

10. Относительно лёгкая регенерация. Очищенный подобным образом газ содержит

1-2 мас.части сероводорода на миллион и менее 100 частей углекислого газа.

К недостаткам ДГА - процесса (рис.60.) следует отнести его высокую стоимость и значительные по­тери в процессе из-за побочных реакций и уноса.

Исходный газ потоком I через входной фильтр 1 поступает в нижнюю (кубовую) часть тарелчатого абсорбера 2, орошаемого лишь полностью регенерированньм раствором ДГА. Очищенный газ после каплеуловительного сепаратора 3 потоком II выводится с установки. Насыщенный реагент поступает в выветриватель с насадкой 4, орошаемой свежим реагентом. Вследствие снижения давления в выветривателе отделяется углеводородный газ, который после газового сепаратора 15 выводится с установ­ки в виде топочного газа (поток VI); а жидкая фаза направляется на регенерацию в десорбер 5, где поддерживается давление порядка 1 атм и температура в кубовой части от 98 до 104°С, что позволяет обойтись без теплообменников. Оформление узла регенерации аналогично соответствующему узлу установ­ки МЭА за тем лишь исключением, что рибойлеры 12 и 14, обеспечивающие 2 горячие струи, работают независимо друг от друга, причём, если в рибойлере 12 происходит лишь подогрев ДГА паром, то в аппарате 14 его полная перегонка, для освобождения от смол, выводимых с установки потоком V.

Рис.60. Технологическая схема ДГА – процесса.

В рибойлер 14 подаётся лишь 2 % ДГА, циркулирующего между абсорбером и десорбером. Кроме этого, до 10 % регенерированного ДГА непрерывно прокачивается через фильтр 8.

Лекция № 18

Поиск по сайту: