Оптизол - процесс

В качестве физического растворителя в Таусенд-пронессе применяют ди- или триэтиленгликоль, а хемосорбента - алканоламины, чаще всего МЭА. Этот процесс рекомендуется при невысоком объёмном содержании H₂S, равном 0,5 -1,5 %.

В процессе Сульфинол, разработанном фи­рмой Shell Oil Со, в качестве абсорбента использу­ется смесь сульфолана (тетрагидротиофендиокcида) и диизoпропаноламина в водном растворе. Преимущества такого смешанного растворителя заключаю­тся в высокой растворимости СО₂ и Н₂S при малых парциальных давлениях в растворах аминов и больших - в сульфолане. К достоинствам процесса следует также отнести небольшое потребление пара, большую устойчивость против коррозии и способность подавлять ценообразование. Сульфинол способен удалять и другие сернистые соединения, включая С0S и СS₂. Недостатки процесса заключаются в по­вышенной растворимости тяжелых углеводородов, необходимости тщательной фильтрации раствора, высокой температуре замерзания и относительно высокой стоимости абсорбента. В последние годы про­цесс Сульфинол модифицирован: вместо вторично­го амина ДИПА применяется третичный амин МДЭА, причем регенерация обоих растворителей осуществляется в одну общую стадию. Такой модифици­рованный процесс получил название Сульфинол - СКОТТ. В мире действует уже более 150 подобных установок.

В процессе Оптизол, созданном американской фирмой С-Е Nаtсо, обеспечивается полное извлечение Н₂S, значительное удаление всех сернистых соединений и частичное извлечение СО₂. Абсорбенты представляют собой смесь амина, физического раст­ворителя и воды, а схема установки аналогична алканоламиновой установке.

Абсорбционные процессы с окислительной конверсией

Принято различать процессы, предназначенные для непосредственной очистки природных и попутных газов, и процессы, предназначенные для утилизации кислых газов, полученных на других установ­ках очистки.

Первая группа представлена прцессами, Джаммарко, Вегрокок, Стретфорд и Такахакс.

Есть ещё метод Перрок и второй Таунсенд.

Перрок основан на извлечении H₂S из газа аммиачными или содовыми растворами, содержащими специальный органический катализатор, позволяющий в последующем окислить сероводород до элемениарной серы воздухом. Очистка идёт в одну ступень с хорошими расходными показателями и без применения ядовитых веществ.

Второй Таусенд обладает исключительной селективностью по отношению к сероводороду, применим при любой его исходной концентрации и позволяет получить элементарную серу непосредственно в процессе очистки с одновременным высушиванием газа. В качестве химического поглотителя используется серн­истый ангидрид, растворенный в ДЭГе или ТЭГе. Полученный раствор обладает низкой упругостью паров, термической стойкостью и большой гигроскопичностью. Поглощение Н₂S происходит по следующей реакции:

ЗН₂S+S0₂=3S+2Н₂O

Поскольку сера не растворяется в гликолях, ее сус­пензия в реакционной среде легко разделяется.

Технологическая схема процесса приведена на рис. 63.

Исходный газ потоком I поступает в нижнюю часть реактора 1. Противотоком ему (поток II) движется 98 % водный раствор гликоля с температурой 28°С, содержащий сернистый ангидрид не менее 1 моля на 2 моля Н₂S. При контакте фаз (чаще всего на на­садке) реакция происходит мгновенно. Очищенный газ с остатками S0₂ через водяной холодильник 2 поступает в абсорбер высокого давления 3, где он контактирует с движущимся вниз потоком концент­рированного и свободного от ангидрида гликоля (поток III). При этом, происходит абсорбция из газа остаточного S0₂ и водяных паров. Сухой и очищенный (Н₂S<0,005 г/м³) газ потоком IV выводится с установки. В реакторе 1 за счёт экзотермической реакции температура повышается до 127-135°С и её приходится регулировать водяным холодильником. При этой температуре сера плавится и в жидком виде потоком Х выводится с установки. Отработанный раствор гликоля потоком VII проходит теплообменники 6 и 7 и подаётся в колонну 8 для отпарки воды. Температура низа колонны поддерживается за счет парового кипятильника 9. Водяные пары по­током VIII стравливаются в атмосферу. Освобождённый от воды раствор гликоля потоком IX проходит т/о-6 и водяной холодильник 10, после чего скапливается в ёмкости 13, откуда насосом 14 возвращается в процесс. Часть расплавленной серы подаё­тся в специальную печь 15, где сжигается. Образовавшийся S0₂ после котла утилизатора 16 и т/о-7 по­током V подастся в абсорбер низкого давления 4, куда поступает гликоль из абсорбера высокого давле­ния 3. В результате, происходит насыщение гликоля сернистым ангидридом до требуемых значений и его возврат насосом 5 в абсорбер 1. Непоглощённый S0₂ потоком VI выводится с установки.

Рис.63. Технологическая схема второго Тасенд- процесса

Процессы Джаммарко, Вегрокок, Стретфорд и Такахакс обладают крайне высокой селективнос­тью т..е. предназначены исключительно для очистки газа от Н₂S, который при температуре не превыша­ющей 30°С необратимо окисляется кислородом воз­духа до элементарной серы и воды. Правда, для придания реакциям практически значимой скорости приходится применять особые гомогенные или гетерогенные катализаторы, что порождает немалые эколо­гические проблемы, т.к. в первом процессе в качес­тве катализатора используются соединения мышья­ка, а в остальных соединения ванадия. Кроме того, поглотительная способность абсорбентов в этих процессах мало зависит от парциального давления уда­ляемого Н₂S и определяется, в основном, раствори­мостью реагентов в воде, что делает ёмкость погло­тительных растворов по отношению к Н₂S незначи­тельной, а сами процессы не экономичными по сравнению с установками, основанными на хемосорбции, и.даже, по сравнению с физическими растворителями. Но этим ещё не исчерпываются недостатки описываемых процессов. Их технологическое офор­мление намного сложнее, т.к. они должны не только хорошо очистить газ, но и обеспечить вывод элементарной серы требуемой кондиции. Кроме того во всех процессах кроме целевой реакции протекает масса побочных реакций, что приводит к повышен­ному расходу реагентов и ещё большему усложнению схемы установки за счет оборудования, предназначенного для вывода побочных продуктов.

К достоинствам этих процессов можно отнести лишь отсутствие сложной проблемы утилизации от­делённого от углеводородного газа сероводорода.

Перечисленные окислительные процессы применяют лишь для очистки углеводородных газов с низким содержанием сероводорода.

В последние годы появился так называемый Лоу-Кэт процесс в котором в качестве катализато­ра используются безвредные хелатные комплексы металлов переменной валентности (в основном же­леза). Степень превращения Н₂S в элементарную серу в этом случае достигает 99,99 % благодаря чему экологические проблемы снимаются сами собой; причём, исходный состав газа не играет никакой роли, а, значит, его можно применять и для утилизации кислых газов с установок аминовых очисток. Наилучшим катализатором служит реагент 3-го по­коления с торговой маркой АRI, выпускаемый фир­мой Humphreys (Лондон).

Вторая группа процессов,предназначенных для утилизации кислых газов с различных установок очистки, представлена, в основном, следующи­ми процессами: Клауса и Ричардса.

Все они также основаны на катализаторах окисления кислородом воздуха Н₂S до элементарной серы и имеют один общий существенный недостаток: агрессивные отходящие газы, содержат остаточный H₂S и SO₂;

На установке Клауса (при использовании самых современных катализаторов типа СRS-21;

СRS-31; СRS-32, производимых фирмой Pro – Catalys, степень извлечения серы не превышает 97 %;

а на установке Ричардса, изобретённой канадскими фирмами Alberta Energy Со Ltd и Hudson Bau Oil and Gas Co, 99 %, что явно уступает процессам первой группы. Поэтому, подобные установки приходится дополнять одним из 50 известных способов доочистки отходящих газов, например: ФИН --Клаусполь-1500-процесс; СRА – процесс, МСRС-процесс и т.д.

Несколько особняком стоят процессы переработки кислых газов с получением сухого льда и серной кислоты, рассмотрение которых выходит за ра­мки нашей программы.

Очистка газов от агрессивных примесей методом адсорбции

Данный способ предназначен, в основном, для очистки углеводородных газов от меркаптанов (с одновременной глубокой осушкой) и лишь частично от Н₂S. Процесс состоит из двух стадий: собственно очистки (адсорбции) и регенерации отработанного адсорбента путем нагрева в токе очищенного газа. Обеспечивая практически 100 % очистку от назван­ных соединений процесс служит источником трудно утилизируемых газов регенерации. Процесс может быть охарактеризован следующими технологически ми параметрами:

Температура, °С

адсорбции 20 - 40

регенерации 300 – 350

Давление адсорбции, атм. 30 - 60

Линейная скорость газа в адсорбере, м/с 1-3

Объемное содержание Н₂S в газе, % до 0,03

Содержание, г/м³ (н.у.):

R - SН 0,3 - 0,6

влаги 0,6 -1,3

В качестве адсорбентов используют цеолиты следующих марок:

отечественные: NаА-ч-1236; NаХ-ч-1232; АцС--1530; СаА А-17; СаА АБ-16; NаX - 362 и т.д.; импортные: (А - 4) фирма Тоjо Sodа (Япония); SР - 1335 фирма Тоjо Sоdа (Япония); СаА фир­ма Union Сагbidе (США) и т.д.

В процессе очистки происходит соадсорбция углеводородов С_5+высш которые при регенерации способны крекироваться и приводить к зауглероживанию поверхности адсорбента, поэтому совершенcтвование адсорбентов должно быть направлено на снижение температуры регенерации.

Утилизация газов регенерации (их объем дос­тигает 20 % от объёма очищенного газа) осуществляется одним из следующих способов:

1. Их гидрирование до Н₂S с дальнейшей очисткой любым известным способом.

2. Их реакция с элементарной серой с образовани­ем ценных полисульфидов и Н₂S.

3. Их термокаталитическое разложение с образованием Н₂S и углеводородных газов (в том числе непредельных) на катализаторах марок ЦВК и ЦВМ.

Очистка газов с помощью мембранных технологий

Подобная очистка реализуется благодаря различнои проницаемости компонентов газовой смеси через разделительные мембраны (перегородки). Дви­жущей силой процесса является разность парциаль­ных давлении компонентов газа по обе стороны мембраны.

Эффективность мембраны определяется её удельной производительностью, т.е. количеством газа, прошедшего через единицу плошади за единицу времени. Её величина определяется как конструктивными характеристиками мембран и свойствами разде­ляемых компонентов, так и термобарическими показателями процесса. Но в любом случае, чем выше эффективность, тем ниже качество разделения исходной смеси.

Различают пористые и непористые мембраны. Первые (в случае разделения газов)имеют размер пор от 5 до 30^.10^-3 мкм. Разделение газов в них про­исходит за счет так называемой кнудсеновской диффузии. Для её осуществления необходимо, чтобы длина свободного пробега молекул была больше среднего диаметра пор мембраны, т.е. частота столкновений газовых молекул о стенки пор должна быть выше частоты взаимных столкновений молекул. Но, поскольку, средняя скорость молекул обратно пропорциональна их массе в степени 0,5; то более лёгкие молекулы будут более предпочтительнее проходить через перегородку. Производительность по­добных мембран достаточно высока, а качество разделения желает лучшего.

В непористых мембранах разделение происхо­дит за счет разной скорости диффузии компонентов через материал перегородки. Производительность подобных мембран в 2 - 3 раза ниже чем у пористых, а селективность (качество) разделения, наобо­рот, существенно выше.

Мембраны изготавливают из стекла, металлов, полимерных материалов, которым придают форму пластин, трубок, полых волокон и капилляров. При этом, важной характеристикой мембранных аппаратов является так называемая плотность установки мембраны, т.е. поверхность мембраны, приходящаяся на единицу объёма аппарата. Так, плотность ус­тановки мембран из полых волокон с наружным ди­аметром 80 - 100 мкм и толщиной стенки 15 - 30 мкм составляет 20000 м²/м³; а плоских мембран ли­шь 60 - 300 м²/м³.

Итак, для разделения газов с помощью мембран используется лишь диффузионные механизмы. Все другие виды мембранных процессов (баромембранное разделение, электромембранное разделение и т.п.) в данной области не используются.

При этом, основным недостатком данного спо­соба очистки газа является загрязнение мембран, а их очистка механическим, гидромеханическим, фи­зическим и химическим способами сложна, дорога и трудоёмка.

Для очистки нефтяного газа мембранные уста­новки впервые были применены в 1983 г. в США фирмами Sun Oil и Chevron Oil Co для выделения СО₂. Установки состоят из модулей (до 8), каж­дый из которых включает тысячи полых мембран­ных волокон толщиной в человеческий волос. На обоих концах каждого модуля имеются эпоксидные трубные решетки. Трубный пучёк окружен кожухом под которым и скапливается отделённый СО₂. Габариты установки не превышают 35 х 23 м.

Лекция № 19

Очистка газа с помощью дистилляционных методов

Среди дистилляционных процессов наиболее перспективен процесс Райана – Холмса, внедрённый в 1983 г.американской фирмой Koch Process Systems Ins и предназначенный в основном для отделения от газа СО₂ (рис.64.).

Рис.64. Технологическая схема процесса Райана – Холмса

Исходный осушенный и охлаждённый газ (по­ток I) под давлением 34,5 атм. подают в метановую колонну 1 в которой происходит отделение метана от исходной смеси. Необходимое тепло в кубовую часть поступает с помощью теплоносителя - поток III. Отделившийся метан после добавочного охлаж­дения в холодильнике 2 хладоагентом IV поступает в газовый сепаратор 3, где освобождается от увлеченного СО₂, конденсирующегося в подобных услови­ях и использующегося для орошения колонны 1. Отделённый метан с остаточным содержанием СО₂ не более 2 % потоком II выводится с установки в качестве топочного газа. Кубовая жидкость из метановой колонны поступает в углекислотную колонну 4, ра­ботающую при 24 - 30 атм. Товарный СО₂, содержащий Н₂S не более 0,005 %, потоком V выводится с установки. А кубовая жидкость направляется в ко­лонну 7, где отгоняются лёгкие углеводороды с остатками С0₂ и Н₂S. Кубовый остаток (С_4+высш) направляется на установку аминовой очистки и потоком VIII выводится с установки. Часть этих углеводоро­дов добавляется в шлемовую линию колонны 1 и на верхние тарелки колонны 4 для предотвращения за­мерзания СО₂, разрушения азеотропной смеси СО₂-этан и повышения температуры разгонки.

Сероводород с остатками углекислого газа и увлеченными углеводородами из колонны 7 после ох­лаждения водой в теплообменнике 8 разделяется в сепараторе 9. Кислые газы, освобождаются от угле­водородов на установке 10 и выводятся в качестве товарного продукта, а углеводородов, скопившихся в сепараторе 9 хватает для орошения колонны 7.

Поиск по сайту: