Г) обзор других методов

Ряд фирм (Шелл, ВРДС и др.) начиная с 1976 г перед обессерниванием остаточных продуктов обязательно подвергают их деметаллизации на катализаторах, состав которых держится в секрете, при этом, срок службы катализаторов гидрообессернивания резко увеличивается.

Фирма Стандарт ойл разработала процесс удаления асфальтенов (а, значит, и значительного количества металлов) сильно напоминающий «Добен», отличающийся лишь составом растворителя и некоторым аппаратурным оформлением.

Фирма Юнион ойл запатентовала процесс деметаллизации остаточного сырья, который проводится в атмосфере водорода под давлением до 1500 атм и 382⁰С на стационарном слое катализатора. В качестве катализатора используют марганцевые конкреции морского шельфа, природные бокситы, содержащие не менее 1 % марганца, а также оксид алюминия с нанесёнными на него соединениями марганца. При этом, в мазуте Кувейтской нефти содержание никеля удалось снизить с 52 до 0,7 г/т, а ванадия с 140 до 35 г/т.

Фирма Ситиз сервис для удаления металлов из мазута использует реактор с трёхфазныс слоем природного контпкта (состав не раскрывается) на котором можно очищать мазуты с содержанием металлов до 300 г/т.

Фирма Хайдрокарбон использует для деметаллизации остаточных фракций контакт, представляющий собой молибден на активированном боксите. При этом, глубина извлечения металлов достигает 80 %.

Фирма Шелл ведёт деметаллизацию остатков на контакте (состав не раскрывается) обладающий высоким сродством к металлам и некоторой обессернивающей способностью.

Фирма Сан ойл запатентовала способ удаления тяжелых металлов из нефтяных остатков путём их обработки донором водорода в присутствии твёрдого неорганического высокопористого адсорбента, который циркулирует в процессе. При этом, содержание металла может быть более 500 г/т.

В Японии разработан процесс деметаллизации мазутов на Северо – Американском боксите – бемите; при этом, удаляется до 25 % серы.

В СССР начиная с 1974 г во ВНИИНП разрабатывается процесс гидродеметаллизации нефтяных остатков. Процесс осуществляется при температурах порядка 500⁰С в среде циркулирующего водорода под давлением 50 – 200 атм. В качестве катализаторов испытано уже более 30 контактов (КД – 101; КД – 103; КД – 107; КД – ГОЗ- 1; Кд – ГОЗ –3А; КД – ГОЗ; КД – ГОЗ – 5А; КД – Т – 1; КД-Т –3 и др.). Данные катализаторы способны перерабатывать сырьё, содержащее до 1000 ppm металлов и работоспособны в течении 500 – 600 суток. Состав катализаторов не раскрывается. Степень деметаллизации, при этом, может достигать 84 %; при степени обессернивания порядка 43 %, причём,а степень удаления никеля ниже, чем у ванадия. Катализатор Т-3 по данным ВНИИНП и американской фирмы Hudrocardon Resbarch не уступают по качественным показателям американским аналогичным катализаторам.

Не прекращаются работы в целом ряде стран по выведению микроорганизмов, способных разлагать нефтяные остатки в широком диапазоне температур.

Наконец, существует огромное количество способов извлечения металлов из отработанных катализаторов различных процессов нефтепереработки. Ведущими в этом направлении являются фирмы Атлантик рифайнинг, Тексако, Голф.

В заключении рассмотрим перспективный процесс деметаллизации конденсатов, предложенный Всемирным институтом проблем нефти (Москва) - рис.86.

Исходная газо – нефтяная смесь потоком I проходит первую и вторую ступень сепарации в сепараторах 1 и 2, где разделяется на газ и конденсат. Газ направляется в эжектор 3, где он используется в качестве рабочего агента для эжектирования газа низкого давления с последующих технологических операций. Образовавшаяся газовая смесь направляется на очистку от сероводорода и других кислых компонентов в абсорбер 4, а затем потоком III покидает установку как товарный продукт. Кислые газы, выделившиеся в десорбере 6 после подогрева насыщенного абсорбента в паровом подогревателе 5 и 8, проходят воздушный конденсатор – холодильник 9 и делятся в сепараторе 10 на собственно кислые газы и унесённый конденсат. Кислые газы потоком IV направляются на утилизацию, а регенерированный абсорбент после охлаждения в воздушном холодильнике 7 возвращается в процесс. Конденсат из сепараторов 1, 2 и 10 смешивается и подаётся в ректификационную колонну 11, в которой при давлении равном 1,6 атм и температурах 170⁰С вверху и 220⁰С внизу происходит отгонка от конденсата смеси бензиновых и керосиновых фракций. Источником тепла служит печь 12, с помощью которой организована горячая струя. Отогнанные фракции проходят конденсатор – холодильник 13 и попадают в сепаратор 14, где отделяются от имевшегося остаточного газа, эжектируемого в абсорбер. Жидкая фаза частично направляется на орошение колонны, а, в основном, выводится с установки потоком V на дальнейшую переработку. Оставшаяся часть конденсата после печи 12 направляется в колонну 15 в которой происходит отгонка от конденсата дизельных фракций при пониженном давлении порядка 0,4 атм и температурах верха колонны 190⁰С и низа колонны 338⁰С. Источником тепла служит печь 16. Отогнанные фракции после конденсатора – холодильника 17 освобождаются от газа в сепараторе 18 и частично направляются на орошение колонны, а, в основном, потоком VI выводятся с установки. Оставшаяся часть конденсата после печи 16 направляется в колонну 19 для отгонки масляных фракций. Колонна работает под глубоким вакуумом (0,03 атм) и температурах 197⁰С (верх) и 256⁰С(низ). Источником тепла служит печь 20. Отогнанные фракции проходят конденсатор – холодильник воздушного типа 21, освобождаются от остаточного газа в сепараторе 22 и частично оросив колонну потоком VII выводятся с установки. Газ эжектируется в абсорбер. Оставшийся от конденсата мазут, представляющий собой концентрат металлов, после печи 20 направляется в реактор 25, где обрабатывается концентрированной азотной кислотой (поток VIII). В результате реакции смесь в реакторе делится на три слоя: вверху – частично пронитровавшиеся ароматические углеводороды и незатронутые процессом парафины; оставшийся гудрон в нижней части и азотная кислота внизу аппарата, в которую

частично перешли металлы из разрушенных углеводородных соединений в виде водорастворимых нитратов. Гудрон направляется на сжигание в специальную печь 24, после чего образовавшиеся дымовые газы выбрасываются в дымовую трубу потоком IX, предварительно пройдя фильтр 25, на котором задерживается нефтяная зола, вновь направляемая в реактор 23 (поток Х). Верхний слой из реактора потоком XI направляется в реактор 26, где обрабатывается разбавленной азотной кислотой (поток XII) для завершения нитрования ароматических углеводородов. В реакторе 26 вновь образуется три слоя. Гудрон из среднего слоя вновь направляется на сжигание в печь 24, а верхний слой попадает в нейтрализатор 27, где неизбежный избыток кислоты нейтрализуется раствором каустика, после чего смесь направляется в экстрактор 28, где с помощью специального экстрагента (поток VII) поглощаются все пронитровавшиеся ароматические углеводороды, выводимые потоком XVIII с установки для отделения от экстрагента с целью его возврата в процесс. И разделения на компоненты. Оставшиеся незатронутыми в процессе нитрования парафины, подогреваются в паровом подогревателе 29 и потоком XIX подаются в реактор 30, где обрабатываются кипящей азотной кислотой (поток XX). В подобных условиях нитруются даже парафины. Избыток кислоты нейтрализуется в нейтрализаторе 31 раствором каустической соды (поток XVI) после чего смесь поступает в экстрактор 32, где с помощью ещё одного специального экстрагента (поток XVII) происходит выделение прореагировавших парафинов. Отработанная кислота потоком XXI выводится с установки для утилизации, а экстранированная смесь направляется на разделение в ректификационную колонну 33. Так как нитрование парафинов в реакторе 30 сопровождается крекингом, то в колонне 33 могут быть выделены индивидуальные нитроуглеводороды начиная с нитрометана (потоки XXIII – XXVIII). Для интенсификации процесса в низ колонны подают пар (поток II). Неразделённый кубовый остаток потоком XXIX выводится с установки на утилизацию. Водные растворы нитратов металлов из реакторов 23 и 26 направляются на извлечение металлов. Для этого, прежде всего, раствор упаривают паром в аппарате 34 с выбросом водяного пара (поток ХХХ) в атмосферу. Затем, раствор поступает в реактор 35, где он обрабатывается раствором хлорида натрия (поток XXXI). В результате, происходит осаждение хлорида серебра, выводимого потоком XXXII. Оставшийся раствор обрабатывается в реакторе 36 водным раствором сульфата натрия. В результате, происходит выпадение сульфата свинца и стронция (поток XXXIV). Осадок попадает вместе с углём (поток XXXV) в электрообогреваемый реактор 37, где в результате реакций восстановления получают расплавленный свинец (поток XXXVIII) и оксид стронция (поток XXXVII). Газообразные продукты реакции – оксиды серы и углерода – выводятся потоком XXVI на утилизацию. Оставшийся раствор из реактора 36 потоком XXXIX направляется в реактор 38 где обрабатывается раствором NaOH. В результате, происходит выпадение Va₂O₅, выводимого потоком XLI. Оставшийся раствор из реактора 38 вновь подкисляется азотной кислотой (поток XLIII) и направляется в электролизную ванну 39, где на угольных электродах путём ступенчатого поднятия напряжения происходит выделение меди, никеля и цинка. Выделение остальных металлов пока не предусмотрено.

Лекция № 27

Поиск по сайту: