Стадии катионной полимеризации (инициирование, рост цепи, передача цепи на мономер)

1. ИНИЦИИРОВАНИЕ

BF₃ + Н⁺ОН^- Н⁺[BF₃OH]^-

катализатор сокатализатор

CH₃ CH₃

_{+ – + –}

Н [BF₃OH] + CH₂ = C CH₃ – C [BF₃OH]

CH₃ CH₃

мономер активный

изобутилен центр

2. РОСТ ЦЕПИ

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

| _{+ –} | | | _{+ –} |

CH₃ – C [BF₃OH] + CH₂ = C CH₃ – C – CH₂ – С [BF₃OH] + CH₂ = C

| | | | |

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

| | | _{+ –} |

CH₃ – C – CH₂ – C – CH₂ – С [BF₃OH] + CH₂ = C и т.д.

| | | |

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

3. ОБРЫВ ЦЕПИ

При катионной полимеризации обрыв цепи является редким явлением, так как одинаково положительно заряженные частицы макромолекулы взаимно отталкиваются, и поэтому невозможен обрыв цепи путем рекомбинации, как в радикальной полимеризации.

В некоторых случаях возможен обрыв цепи за счет присоединения анионного фрагмента противоиона и карбкатиона.

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

| | _{+ –} | |

~ – CH₂ – C – CH₂ – С [BF₃OH] ~ – CH₂ – C – CH₂ – С – OH + BF₃

| | | |

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

Катализатор BF₃ регенерируется, т.е. возвращается в реакционную среду.

Обрыв цепи таким образом может происходить вследствие отщепления протона от растущего макрокатиона к противоионам.

CH₃ CH₃ CH₃ CH₂

| | | ||

~ – CH₂ – C – CH₂ – С⁺ [BF₃OH] ^– ~ – CH₂ – C – CH₂ – С + BF₃ + H₂O;

| | | |

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

| | | |

~ – CH₂ – C – CH₂ – С⁺ [BF₃OH]^– ~ – CH₂ – C – CH = С + BF₃ + H₂O;

| | | |

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

В ходе реакции обрыва цепи регенерируется исходный комплекс катализатор-сокатализатор, т.е. BF₃ и H₂O.

4. ПЕРЕДАЧА ЦЕПИ

Реакция ограничения цепи может происходить вследствие передачи цепи на мономер. В результате реакции образуется новый активный центр, который может вновь инициировать рост новой цепи.

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₂ CH₃

| | | | || |

~ – CH₂ – C – CH₂ – С⁺[BF₃OH]^– + CH₂ = C ~ – CH₂ – C – CH₂ – С + CH₃ – С⁺[BF₃OH]^–

| | | | | |

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

Аналогично протекает полимеризация в присутствии других катализаторов - сокатализаторов:

SnCl₄ + HCl H⁺[ SnCl₅]^–

TiCl₄ + HOH H⁺[ TiCl₄OH]^–

SnCl₄ + HOH H⁺[ SnCl₄OH]^–

Поиск по сайту: