Энтропия и вероятность

Еще одной формулировкой второго начала термодина­мики является следующее утверждение: энтропия замк­нутой системы является неубывающей функцией, то есть при любом реальном процессе она либо возрастает, либо остается неизменной.

Понятие энтропии, введенное в термодинамику Р.Клаузиусом, носило первоначально искусственный характер. Выдающийся французский ученый А.Пу­анкаре писал по этому поводу: «Энтропия представля­ется несколько таинственной в том смысле, что величи­на эта недоступна ни одному из наших чувств, хотя и обладает действительным свойством физических вели­чин, так как, по крайней мере, в принципе, вполне под­дается измерению».

По определению Клаузиуса, энтропией называется та­кая физическая величина, приращение которой ΔS равно количеству тепла ΔQ, полученному системой, деленному на абсолютную температуру:

ΔS = ΔQ/T (1.4)

Статистический (вероятностный) смысл понятия эн­тропии был вскрыт Л. Больцманом в 1872 г. Для рассмот­рения этого вопроса определим важнейшие статистиче­ские понятия — микросостояние и макросостояние. С этой целью воспользуемся очень простым примером.

Рассмотрим Nчастиц, которые хаотически двигаются в «ящике». Пронумеруем частицы от 1 до N. Мыс­ленно разделим «ящик» на две половины. Микросо­стоянием рассматриваемой системы назовем любое про­извольное распределение час­тиц по двум половинам «ящи­ка». Например, если N = 4, то одному из микросостояний соответствует 1 -я и 4-я части­ца слева, а 2-я и 3-я — спра­ва. Очевидно, всего микросо­стояний 2 ^N= 16. Важнейшим постулатом статистической физики является утверждение о равной вероятности всех микросостояний. Тогда вероят­ность каждого микросостояния равна

p = 1/2^N (1.5)

В задачах статистической физики важно не то, какие частицы находятся в том или ином состоянии, а сколько таких частиц. Это приводит к новому понятию — макро­состоянию, которое в нашем примере определяется чис­лом частиц n в левой половине ящика. При этом не важ­но, какие номера имеют частицы, важно, сколько их. Оче­видно, слева может быть ни одной частицы (n = 0), одна, две, ..., Nчастиц. Значит всего возможно N + 1 различ­ных макросостояний.

При N > 1 число макросостояний меньше, чем число микросостояний, так как N + 1 < 2^N. Значит, некоторые макросостояния реализуются несколькими микросостоя­ниями. Число этих микросостояний называется стати­стическим весом данного макросостояния.

Обозначим статистический вес символом C_N(n) и со­ставим таблицу для рассматриваемого примера:

Так как все микросостояния равновероятны, то веро­ятность макросостояния P_N(n)полностью определяется его статистическим весом

P_N(n) = C_N(n) p. (1.6)

Отсюда следует, что чем больше статистический вес макросостояния, тем больше его вероятность и наоборот.

Энтропия (по Больцману) определяется следующим образом

S=k lnP, (1.7)

где k — постоянная Больцмана (k = 1,38 • 10~²³ Дж /К).

В рассматриваемом примере с «ящиком» значения ста­тистических весов C_N(n) являются коэффициентами раз­ложения бинома Ньютона

Как известно, эти коэффициенты для разных п обра­зуют строки треугольника Паскаля

1 1

1 2 1

1 3 3 1

1 4 6 4 1

1 5 10 10 5 1

1 6 15 20 15 6 1

Каждая строка начинается и заканчивается едини­цей — это статистические веса таких макросостояний, когда в левой половине «ящика» нет ни одной или, на­оборот, находятся все Nчастиц. Второе и предпоследнее число в каждой строке равно полному числу частиц в «ящике». Это число является статистическим весом мак­росостояния, когда только одна частица находится спра­ва (или слева).

Самые большие числа в каждой строке треугольника Паскаля находятся в ее середине (для нечетного числа частиц таких чисел два, для четных - одно, но это не имеет значения). Видно, что статистический вес мак­росостояния, когда половина частиц находится справа, а половина слева, максимален. Значит, соответствующее макросостояние реализуется с наибольшей вероятностью. Но самое главное заключается в том, что для больших Nстатистический вес наиболее вероятного состояния ста­новится несоизмеримо больше, чем для макросостояния с не­большим числом частиц в одной из половин «ящика». Можно показать, что при N = 10²³ даже ничтожно малое отклонение в одну миллиардную процента от макросостоя­ния с одинаковым числом частиц в каждой половине «ящи­ка» имеет вероятность е^-100, то есть практически нико­гда не реализуется.

Равномерное распределение большого числа частиц по двум половинам «ящика» можно назвать неупорядо­ченным, в отличие от упорядоченного, когда в одной по­ловине ящика всего несколько частиц, а в другой поло­вине — все остальные. Таким образом, упорядоченное макросостояние— это состояние с малым статистиче­ским весом, с малой вероятностью, малой энтропией. А неупорядоченное макросостояние — это состояние с большим статистическим весом, с большой вероятно­стью, большой энтропией. Если упорядоченную систему предоставить самой себе, то она постепенно перейдет в неупорядоченное состояние, энтропия при этом увели­чится. В этом и заключается статистический смысл эн­тропии и второго начала термодинамики.

Поиск по сайту: