ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ

Переход вещества из одной фазы в другую – фазовый переход – связан с качественными изменениями свойств: характера движения структурных элементов (атомов, ионов, молекул), степени и характера упорядоченности структуры вещества, а также таких свойств, как плотность, модуль упругости, температура плавления, электрические и магнитные свойства.

Поскольку в условиях термодинамического равновесия химические потенциалы каждого компонента в различных фазах системы одинаковы, в веществе, состоящем из компонентов, может одновременно сосуществовать не более равновесных фаз (правило фаз Гиббса). Однако в твердых телах, существование выраженных диффузионных ограничений может обуславливать возникновение неравновесных фаз, которые могут сосуществовать с фазами равновесными (соответственно, возникают отклонения от правила фаз).

Фазовые переходы по сути являются кооперативными, связанными с согласованным взаимодействием большого числа частиц.

В химии твердого тела фазовые превращения можно разделить на два основных типа: реконструктивные и деформационные. Реконструктивные связаны с коренной реорганизацией структуры – разрывом большого количества исходных химических связей с образованием новых. Типичный пример – фазовый переход “графит - алмаз”, в котором из слоистой гексагональной структуры sp²-гибридизованного углерода формируется трехмерная решетка sp³-гибридизованного углерода.

Деформационные фазовые переходы обусловлены, преимущественно, искажениями химических связей и несущественными трансформациями кристаллической структуры. При этом симметрия решетки низкотемпературной модификации обычно характеризуется подгруппой той же пространственной группы, что и у решетки высокотемпературной модификации, но, как правило, с более низким типом симметрии. В свою очередь, как реконструктивные, так и деформационные фазовые превращения можно классифицировать по степени вовлечения в них первой либо второй координационной сферы (классификация Бюргера).

Очевидно, что реконструктивные фазовые переходы, затрагивающие первую координационную сферу (например, алмаз ↔ графит) протекают с очень большой энергией активации и характеризуются существенными кинетическими затруднениями.

Часто именно эти кинетические затруднения блокируют такого рода переход: например, хотя при нормальных условиях термодинамически стабильной полимерной модификацией углерода является графит, а алмаз – метастабильная форма углерода, при 25°С и давлении 1 атм переход алмаза в графит, очевидно, не происходит из-за очень большой энергии активации.

	Переходы замещения (медленные)
		Ориентационные и вращательные (быстрые) Сегнето- параэлектрик NH4H2PO4

Иными словами, алмаз является термодинамически нестабильной, но кинетически устойчивой модификацией углерода. Любопытно, однако, что в ультрадисперсном (нанокристаллическом) состоянии, согласно новым представлениям, алмаз может проявлять большую устойчивость, чем графит.

В настоящее время принятой является более широкая трактовка понятия фазовых переходов типа “порядок - беспорядок”. Считается, что эти переходы, называемые еще и структурными фазовыми переходами, полиморфными превращениями, в твердых телах обусловлены перестройкой структуры твердых тел в результате изменения взаимного пространственного расположения атомов, ионов либо их групп таким образом, что происходит изменение типа симметрии кристалла.

Структурные фазовые переходы подразделяются на собственные, сопровождающиеся изменением точечной симметрии кристалла и несобственные – когда изменяется трансляционная симметрия. Несобственные переходы приводят к возникновению сверхструктур и доменов.

Изменение структуры твердого тела, связанное с фазовым переходом, естественно, вызывает изменение энтропии в точке фазового перехода. Это изменение состоит из конфигурационного, колебательного, вращательного и электронного вкладов, причем, как правило, конфигурационный вклад оказывается преобладающим. Например, b-AgI, имеющий гексагональную элементарную ячейку с двумя ионами Ag⁺ в тетраэдрической позиции может переходить при 145°С в объемноцентрированную кубическую структуру (a-AgI), в которой ионы Ag⁺ распределены по 12 тетраэдрическим позициям. Происходящее при этом изменение конфигурационного вклада энтропии равно:

, (9.1)

где - число Авогадро, - газовая постоянная, - постоянная Больцмана, (числа конфигураций, то есть возможных позиций ионов Ag⁺). Рассчитанное по этому уравнению значение Дж× моль^-1 К^-1 действительно хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Одним из специфических типов структурных фазовых переходов I рода являются так называемые мартенситные превращения. В ходе этих превращений перестройка кристаллической решетки связана обычно, с относительно небольшой деформацией ее элементарной ячейки. Поскольку относительные смещения атомов (молекул) малы по сравнению с межатомным расстоянием (~0.01 – 0.001), энергетический барьер этого процесса мал по сравнению с энергией связи частиц в кристалле. Поэтому скорость мартенситного превращения очень велика, причем этому способствует именно отсутствие в данном процессе диффузионно-лимитированных стадий.

Типичным примером мартенситного превращения является переход аустенита (гранецентрированного кубического твердого раствора углерода в g-Fe) в мартенсит – метастабильную тетрагональную фазу, возникающую, в частности, в процессе закалки стали. Кроме того, мартенситные превращения были обнаружены для ряда других кристаллических материалов: Ti, U, Na, Zr, Ce, Tl; сплавах типа Cu-Zn-Al и др., ионных и ковалентных кристаллах типа ZrO₂ и др.

Мартенситные превращения обычно протекают по сдвиговому механизму и внутри кристалла исходного аустенита формируются пластины мартенсита. Эти пластины, как правило, не являются монокристаллическими, а представляют собой пакеты плоскопараллельных доменов. Деформация материала, содержащего такого рода домены, происходит преимущественно за счет смещения доменных границ (“сверхупругость”). В целом, формирование мартенситных кристаллов и трансформация их стремлением системы к минимуму упругой энергии.

При нагревании имеет место обратное превращение мартенсита в исходную (аустенитную) фазу, причем в некоторых случаях с полным восстановлением первоначальной формы материала (так называемая “память формы”), но чаще – с ее частичным восстановлением. Во многих случаях мартенситные превращения осложнены процессами рождения и перемещения дислокаций, вызывающими пластические релаксации внутренних напряжений и, соответственно, необратимость этих превращений (появляется гистерезис – разность температур начала мартенситного и обратного превращений в несколько сотен градусов для системы “мартенсит - аустенит”, около 200°С для перехода моноклинной модификации ZrO₂ в тетрагональную, и всего несколько градусов для сплава Cu-Zn-Al).

Мартенситные (“бездиффузионные”) превращения, в совокупности с диффузионным перераспределением компонентов и изменением атомного порядка, лежат в основе методов целенаправленного изменения структурных свойств, прочностных характеристик и других практически важных свойств многих металлов и сплавов с помощью их термической и механической обработки.

С точки зрения изменения термодинамических параметров к фазовым переходом I рода относятся переходы, характеризующиеся равенством удельных энергий Гиббса (термодинамических потенциалов) обеих фаз в точке фазового перехода, при том, что первые производные энергии Гиббса по температуре и давлению претерпевают скачкообразное изменение. Учитывая, что

, (9.2)

в точке фазового перехода на температурной зависимости энтропии, удельного объема, а также энтальпии имеется разрыв.

К фазовым переходам II рода относятся переходы, сопровождающиеся скачком вторых производных энергии Гиббса по функциям состояния в точке превращения:

(9.3)

где - теплоемкость, - коэффициент термического расширения, - коэффициент сжимаемости.

Поиск по сайту: