Полупроводниковые материалы: Физические свойства, Особенности химической связи

Цель лекции – ознакомление с особенностями физических свойств, кристаллической структуры и химической связи в полупроводниковых материалах различного химического состава.

Особенности электрофизических свойств полупроводниковых материалов. Первое и одно из основных отличий полупроводников от металлов и диэлектриков, которое не является единственным, состоит в их зонном строении и характере заполнения зон электронами, а отсюда – в величине проводимости. Металлы обладают высокой электропроводностью (s = 10⁴ ÷ 10⁶ Ом^-1см^-1), диэлектрики имеют s ≤ 10^-10 Ом^-1см^-1), полупроводники занимают промежуточное положение (s = 10^-9 ÷ 10³ Ом^-1см^-1), хотя приведенные граничные значения проводимости довольно условны.

Второе отличие состоит в том, что проводимость полупроводников и диэлектриков быстро возрастает с ростом температуры, в то время как электропроводность металлов при повышении температуры довольно ощутимо уменьшается (рис. 11.1). Объяснить этот факт можно, понимая различие в температурной зависимости электропроводности у металлов, с одной стороны, и у полупроводников и диэлектриков, с другой стороны. Величина электропроводности определяется концентрацией носителей заряда (n, см^-3), подвижностью этих носителей (μ, см²/В∙с) и величиной заряда (е):

s = ne μ. (11.1)

а б

Рис.11.1. Зависимость электросопротивления (r) металлов (а) и

электропроводности s полупроводников (б) от температуры

Для всех электронных проводников, в отличие от ионных, величина заряда (е) постоянна. Величина подвижности (μ) слабо уменьшается с ростом температуры из-за увеличения интенсивности столкновений между движущимися носителями заряда и фононами, т. е. из-за рассеяния электронов вследствие колебаний узлов кристаллической решетки. Концентрация носителей заряда (n) в металлах не зависит от температуры, в то время как в полупроводниках и диэлектриках n обычно экспоненциально растет с повышением температуры. При высоких температурах проводимость отдельных диэлектриков может достигать величины, характерной для полупроводников, и, наоборот, при низких температурах некоторые полупроводники становятся диэлектриками.

Третье отличие полупроводников и диэлектриков,от металлов состоит в малой концентрации носителей. В металлах n сопоставимо с числом узлов кристаллической решетки (10²² ÷ 10²³ см^-3), а в полупроводниках – на много порядков меньше.

Четвертой особенностью являются необычные свойства контактов полупроводников с металлами либо двух разных полупроводников друг с другом. Зависимость возникающего напряжения от тока не линейна и не подчиняется закону Ома. Поэтому такие контакты называют неомическими. Это происходит потому, что в узкой приповерхностной зоне вблизи контакта изменяется концентрация или даже доминирующий тип носителей тока. Так, при контакте двух твердых тел (металл – металл, металл – полупроводник, полупроводник – полупроводник) электроны переходят из вещества с большей энергией уровня Ферми в вещество с меньшей энергией уровня Ферми до тех пор, пока не будет достигнута такая величина электрического поля (пространственного заряда), которая будет препятствовать дальнейшему переходу электронов. На рис.11.2 представлена зонная диаграмма выпрямляющего контакта металла с полупроводником. На диаграмме показано, что в состоянии равновесия уровень Ферми в контактирующих твердых телах выравнивается вследствие появления контактной разности потенциалов (напомним, что уровень Ферми – это наивысший заполненный при 0 К энергетический уровень в твердом теле).

а б

Рис. 11.2. Схема, иллюстрирующая образование на границе контакта металл - полупроводник области пространственного заряда (помечена наличием зарядов в приповерхностном слое металла и полупроводника) E_F – уровень Ферми, DE_SC – падение потенциала в области пространственного заряда:

а - контакт с полупроводником p-типа, б - контакт с полупроводником n-типа.

Если знак контактной разности потенциалов таков, что концентрация носителей становится меньшей, чем в объеме полупроводника, то приконтактный слой определяет электросопротивление всей системы. Приложенное внешнее электрическое поле в зависимости от знака разности потенциалов либо дополнительно уменьшает концентрацию носителей в приконтактной области, либо увеличивает их концентрацию. Таким образом, сопротивление контакта для токов в прямом и обратном направлениях существенно различается, что и обеспечивает выпрямляющие свойства контакта.

Протяженность области пространственного заряда в полупроводниках существенно больше, чем в металлах (10^-6÷10^-7м и 10^-9÷10^{-10 м, соответственно), а концентрация зарядов, наоборот, меньше. Такие особенности позволяют широко использовать контактные явления на практике. Так, работа большинства полупроводниковых приборов (например, диодов, транзисторов) основана на использовании контактных явлений на границе между электронным и дырочным полупроводником}

Пятое отличие состоит в величине термоэлектродвижущей силы (ЭДС), которая возникает в месте контакта двух твердых тел и зависит от их природы и температуры. Подобные явления подразделяются на ряд разновидностей, составляющих группу термоэлектрических явлений (эффекты Томсона, Пельте, Зеебека), на которых основана работа термопар, используемых для измерения температуры, термоэлектрических холодильных установок и термоэлектрических источников энергии.

Так, эффект Томсона обязан своему происхождению тем, что подвижность и кинетическая энергия носителей заряда возрастают с увеличением температуры. Поэтому при установившемся температурном режиме тепловая энергия электрона на горячем конце стержня больше, чем на холодном. Таким образом, от горячего конца к холодному переходит большее количество носителей заряда, чем в обратном направлении. В итоге между холодным и горячим концом стержня возникает разность потенциалов. Результирующая ЭДС задается соотношением

Е = s ΔТ, (11.2)

в котором коэффициент пропорциональности sназывается коэффициентом Томсона, а Е составляет несколько милливольт.

Выделяющееся количество теплоты Q пропорционально силе тока I, времени t, разности температур ΔТ и равно

Q = s ΔТ I t. (11.3)

В случае полупроводников знак термо ЭДС зависит от типа проводимости (р - или n - тип).

Эффект Пельтье состоит в том, что при пропускании электрического тока в определенном направлении на границе двух разнородных проводников (или полупроводника и металла) выделяется или поглощается теплота. Зонная структура контакта металл – полупроводник n -типа, характерная для приповерхностных областей обоих твердых тел после установления равновесия и, соответственно, создания области пространственного заряда, приведена на рис.11.3. В полупроводнике n -типа уровень Ферми расположен на глубине U ниже дна зоны проводимости. Поэтому для перемещения электронов в электрическом поле через контакт слева направо необходима энергия U для перехода из валентной зоны металла в зону проводимости полупроводника и еще дополнительно энергия, равная 3/2 kT, соответствующая кинетической энергии свободных электронов. По этой причине прохождение электронов через место контакта приводит к его охлаждению, что используется, например, в термоэлектрических холодильных установках. При прохождении электрического тока в обратном направлении, справа налево, место контакта, наоборот, разогревается. Количество поглощаемой или выделяющейся теплоты определяется соотношением

Q = П I t = I/е₀ (U+ 3/2 kT),(11.4)

где П – коэффициент Пельтье.

Рис.11.3. Зонная структура на границе контакта металл – полупроводник, объясняющая возникновение эффекта Пельтье

Эффект Зеебека проявляется, когда ЭДС возникает в замкнутом контуре, образованном двумя разнородными проводниками, причем оба их контакта находятся при разной температуре. Поскольку градиенты температуры устанавливаются в обоих проводниках, в них возникает ЭДС Томсона. Помимо этого, на каждом из контактов двух разнородных тел возникает ЭДС Пельтье. Результирующая по всему контуру ЭДС равна алгебраической сумме двух ЭДС Томсона и двух ЭДС Пельтье. Коэффициенты Пельтье и Зеебека (α) связаны между собой соотношением

П = α Т, (11.5)

где Т – абсолютная температура.

Эффект Зеебека лежит в основе действия термопар, способных с высокой точностью измерять температуру, и что особенно важно – в области высоких температур, ограничиваемых лишь температурой плавления материалов, составляющих контур. Набор из n последовательно соединенных термопар образует термобатарею, ЭДС которой в n раз больше, чем у одной термопары. Такие термобатареи используются для преобразования солнечной энергии, в космических исследованиях. Материалы с большими коэффициентами Пельтье и Зеебека применяются в термоэлектрических источниках энергии и системах охлаждения. Поскольку полупроводники характеризуются гораздо большими значениями коэффициентов, чем металлы, казалось бы, их применение особенно эффективно. Однако следует отметить, что из-за низкой электропроводности большие потери энергии происходят вследствие выделения джоулевского тепла. По этой причине оптимальным является использование полупроводниковых материалов с малой теплопроводностью (например, Bi₂Te₃, Bi₂Se₃, PbTe). Полупроводниковую термопару изготавливают на основе халькогенида, причем одна ветвь имеет n -тип, а другая - p -тип проводимости.

Шестое отличие полупроводников от металлов состоит в природе носителей заряда. В металлах носителями заряда являются только электроны, в то время как в полупроводниках – электроны, дырки, иногда – катионы или анионы (ионная проводимость).

Рис.11.4. Возникновение эффекта Холла в полупроводнике

Получить информацию о природе проводимости (если она электронная или дырочная) можно с помощью эффекта Холла. Этот эффект относится к гальваномагнитным явлениям и заключается в том, что если образец, через который протекает ток, поместить в магнитное поле напряженностью Н, но в направлении, перпендикулярном электрическому полю и току, возникает электрическое холловское поле и появляется электродвижущая сила (рис. 11.4). При не сильных магнитных полях холловское напряжение (Е _н) пропорционально произведению силы тока и напряженности магнитного поля

Е _Н = R _H I H /d, (11.6)

где d – толщина пластинки, R _H – коэффициент пропорциональности, называемый постоянной Холла, причем:

R _H = 1/ne (см³/к).(11.7)

Перемножив уравнения (11.1) и (11.7) получим

s R_H = μ. (11.8)

Таким образом, экспериментально (и независимо) определяя удельную проводимость и постоянную Холла, можно вычислить подвижность носителей тока, а также их концентрацию. Большинство металлов имеет отрицательные коэффициенты Холла, а значит, носителями тока в них являются электроны. Положительное значение R_H указывает на тот факт, что носителями заряда являются дырки (электронные вакансии). Последнее характерно для полупроводников с дырочным типом проводимости и некоторых металлов (например, цинк, кадмий).

Отметим, что в собственных полупроводниках число свободных электронов равно числу дырок, и при равенстве подвижности носителей заряда обоих знаков результирующая ЭДС Холла должна быть равной нулю. В действительности же электроны, как правило, более подвижны, чем дырки, в результате чего возникает результирующая R _H, свидетельствующая о проводимости n -типа. В таких случаях концентрация носителей, вычисленная из коэффициента Холла, не соответствует действительности, что свидетельствует о необходимости осторожного отношения к интерпретации величины R _H.

Ионные проводники обычно имеют очень низкие значения μи n, что не дает возможности наблюдать эффект Холла, хотя в некоторых твердых электролитах с относительно большой подвижностью ионов эффект Холла может быть обнаружен (например, в RbAg₄I₅, где относительно высока Ag⁺-ионная проводимость, s = 1 Ом^-1 см^-1 при 25 ^оС).

Исследования ионной проводимости состоят в определении относительной подвижности ионов. Для этого исследуемый кристалл помещают в электрическое поле между двумя металлическими электродами. При доминировании катионного тока увеличивается масса катода. Если доминирует анионный ток, возрастает масса анода.

Седьмой особенностью подавляющего большинства полупроводников в сравнении с металлами является способность к резкому изменению электрических свойств при введении ничтожно малого количества электрически активных примесей, а также чрезвычайная чувствительность к дефектам в кристаллах. Так, границей чувствительности к примесям, способным повлиять на величину сопротивления полупроводника,будет концентрация примеси 10^-10 ат. %. Влияние примесей и дефектов иллюстрирует и тот факт, что кремний в зависимости от того, является он моно- или поликристаллическим, а также от уровня легирования и природы легирующей примеси, может иметь удельное сопротивление в широком диапазоне 0,005÷2000 Ом·см.

Собственная проводимость полупроводника становится заметной лишь при достаточно высокой температуре, значение которой зависит от ширины запрещенной зоны. Чем больше Δ Е, тем выше эта температура. При комнатной температуре собственная проводимость становится ощутимой при Δ Е ≈ 0,2 эВ, например, у антимонида индия. Практически более важной является примесная проводимость. Различают два вида примесных энергетических уровней: донорные и акцепторные. Первые располагаются в запрещенной зоне немного ниже дна зоны проводимости и именно с них электроны переходят в зону проводимости. При этом доноры превращаются в положительно заряженные ионы, которые не участвуют в электронной проводимости, а полупроводник имеет n -тип проводимости. Акцепторные уровни располагаются выше потолка валентной зоны и захватывают электроны от нее, оставляя свободные электронные состояния – дырки. Этот захват сопровождается превращением акцепторов в положительно заряженные ионы, которые также не участвуют в электропроводности. В таком случае полупроводник приобретает дырочный, или р -тип, проводимости. Энергия ионизации электрически активных примесей составляет обычно не более 0,1 эВ.

Восьмой особенностью полупроводниковых материалов является их высокая чувствительность к свету и ионизирующим излучениям. Под действием электромагнитного излучения в полупроводниках может возникать фототок, т. е. генерируются пары электрон – дырка, причем электроны и дырки обладают разной подвижностью и разным временем жизни; в результате фиксируют резко возросшую электронную (реже - дырочную) проводимость. Собственное поглощение излучения (т. е. не электронами примеси, а собственными электронами валентной зоны) возможно лишь при энергии излучения не меньшей, чем ширина запрещенной зоны. Эта минимальная энергия h γ = ΔE называется порогом или краем поглощения. Это означает, что для длин волн λ > λ_макс = 2π hc /Δ E чистый полупроводник прозрачен.

Такое свойство полупроводников находит применение для создания фоторезисторов, фотодатчиков, фотодиодов, приемников излучения, для записи информации.

Особенности химической связи в полупроводниковых материалах. Зонная теория твердого тела является разделом квантовой механики, в котором рассматривается движение электронов в твердом теле с периодическим расположением узлов. Следовательно, она удовлетворительно бъясняет специфические особенности кристаллических полупроводников. Однако открытие огромного разнообразия полупроводниковых соединений различной природы, в том числе аморфных и стеклообразных, органических полупроводников, жидких кристаллов, свидетельствует о том, что полупроводниковые свойства в первую очередь определяются не кристаллической структурой, а природой химической связи в соединениях или характером межатомных связей всех атомов, входящих в состав данного вещества.

Попытаемся определить особенности химической связи, характерной для веществ с полупроводниковыми свойствами. Для этого сравним характерные признаки металлической, ионной и ковалентной связи.

Основные признаки металлической связи – ее ненаправленность, ненасыщаемость, нелокализованность. Валентные электроны атомов металла, хотя и обобществлены, что характерно также для ковалентной связи, однако делокализованы по всей кристаллической решетке. Количество носителей заряда велико и сопоставимо с числом атомов, оно не может быть увеличено с повышением температуры или под воздействием света. Энергетические зоны, сформированные внешними s - и p - орбиталями, перекрываются. Значит запрещенная зона отсутствует. Рассмотренные выше электрофизические не могут реализовываться свойства для твердого тела с металлической связью.

Качественное и количественное описание ионной связи возможно без привлечения квантовой механики, поскольку доминирующим механизмом является электростатическое кулоновское взаимодействие: притяжение между разноименными ионами и отталкивание одноименных ионов. Сила этого взаимодействия (F) зависит от заряда ионов (е_А и е_В) и расстояния между ними (r_A + r_B):

F ε = е_Ае_В:(r_A + r_B)²(11.9),

где ε – диэлектрическая проницаемость твердого тела. Ионы одного знака окружены возможно большим числом противоионов, которые отталкиваются друг от друга, и система в целом характеризуется шаровой симметрией.

В идеальной кристаллической ионной решетке катионы и анионы имеют, как правило, устойчивую электронную оболочку инертного газа и поэтому только при сильных энергетических воздействиях способны принимать или отдавать электроны. В рамках представлений о зонной структуре ионных кристаллов указанная особенность приводит к тому, что на энергетической диаграмме имеется широкая запрещенная зона. По этим причинам чистые ионные кристаллы стехиометрического состава являются диэлектриками. Электронная проводимость в них ничтожно мала, и преобладает ионная проводимость, которая усиливается при появлении в кристаллах вакансий. Так, катионная проводимость наблюдается при введении галогенида щелочно-земельного металла в кристаллы галогенида щелочного металла вследствие возникновения катионных вакансий, которые компенсируют «лишний» положительный заряд в узлах решетки, занимаемых ионами Ме²⁺. В случае отклонений состава ионных кристаллов от стехиометрического наблюдается слабая электронная или дырочная проводимость, причины которой мы рассмотрим позже.

Идеально ионных соединений в природе практически не существует. К чисто ионным соединениям близки только галогениды щелочных металлов, хотя и для них степень ионности связи составляет 70 - 90 %. Кроме того, эффективные заряды на типических электроотрицательных атомах не превосходят 1 е, в то время как заряды на атомах металлов могут быть больше единицы. Это объясняется тем, что энергия присоединения двух электронов к атомам отрицательна. Следовательно, оксиды, сульфиды не могут быть чисто ионными соединениями. Представления об ионной связи многих соединений сформировались исторически с учетом результатов исследований электролитической диссоциации в водной среде, а также под влиянием представлений об окислительно-восстано-вительных реакциях, согласно которым число отдаваемых или присоединяемых электронов определяется по условной степени окисления атомов. В большинстве реальных соединений связи являются ионно-ковалентными: шаровая симметрия нарушена, электронные облака деформированы, наблюдается явление поляризации. Дипольный момент (μ) определяется зарядом иона (z) и расстоянием между противоионами (Δ d) или же напряженностью электрического поля, создаваемого катионом (Е), и поляризуемостью аниона (α):

μ = z Δ d = Е α.. (11.10)

Чем больше заряд катиона и меньше его радиус, тем более сильное поле создает катион, оказывая поляризующее действие на анион. Последний тем более поляризован, чем сильнее электрическое поле, создаваемое катионом, и больше радиус (размытие электронных облаков) аниона.

Для веществ с полупроводниковыми свойствами характерна ковалентная связь. Эта связь в простейшем случае образуется путем обобществления электронов двух атомов и характеризуется такими признаками, как локализованность, направленность, насыщаемость. Так, при образовании ковалентных связей в кристаллической решетке кремния четыре валентных электрона (3 s ², 3 p ²) участвуют в sp ³ гибридизации и образуют электронные облака, направленные к вершинам тетраэдра таким образом, чтобы потенциальная энергия системы была минимальна. Каждая пара атомов связана парой электронов с симметричным распределением электронной плотности. У германия характер связи аналогичен, но в гибридизованном состоянии находятся 4 s и 4 p электроны, связывающие электронные облака более протяженны и имеют меньшую плотность в области перекрывания.

У химических соединений гомеополярная связь не возникает, поскольку электронная пара смещена в сторону более электроотрицательного атома. Возникает полярная или ионно-ковалентная связь. В случаях, когда электронные облака, осуществляющие ковалентную связь, деформированы и размыты, т. е. связь не особенно прочна, электроны могут возбуждаться, и уже при не особенно больших затратах энергии возможен разрыв химической связи с формированием подвижного электрона и электронной вакансии (дырки). Исходя из представлений о зонной структуре таких твердых тел, валентный электрон, повысив свою энергию на величину, равную или немного превышающую энергию ширины запрещенной зоны, попадает в зону проводимости и становится способным перемещаться по кристаллу. Важными характеристиками, позволяющими прогнозировать наличие полупроводниковых свойств в твердотельных материалах, являются степень ионности связи в соединениях и разность электроотрицательностей (pис. 11.5).

Напомним, что для CsF степень ионности связи максимальна и равна 1. Разность электроотрицательностей (Δ x) по одной из наиболее распространенных шкал Полинга определяется экспериментально как разность между энергией диссоциации соединения АВ (D _{( A—B )}) и полусуммой энергий диссоциации молекул А ₂ (D _{( A—А)}) и В₂ (D _{( В—B )}):

Δ x = D _(A—B)–1/2[ D _(A—А) + D _(В—B)]. (11.11)

Рис. 11.5. Зависимость степени ионности от разности электроотрица-тельностей (D x) в соединениях с разным типом связи

Как следует из рис.11.5, большинство полупроводниковых соединений имеют степень ионности связи менее 0,5, т. е. химическая связь в них носит преимущественно ковалентный характер.

Таким образом, вещества с полупроводниковыми свойствами это не металлы, не вещества с идеальной ионной связью и не вещества с очень прочной ковалентной связью (как, например, алмаз, у которого делокализация электронов энергетически крайне затруднена). Для полупроводниковых веществ характерны не особенно прочные ковалентные связи, ковалентные связи с определенной долей ионности или ионные поляризованные (т. е. с долей ковалентности) связи.

Количество материалов с полупроводниковыми свойствами очень велико. Одним из возможных способов их классификации является разделение на типы по признакам кристаллической структуры и химической природы. Этот способ позволяет выделить девять типов полупроводниковых материалов:

1. Полупроводники с алмазоподобной решеткой (кубическая гранецентрированная решетка) – кремний, германий, α-олово, антимонид индия, арсенид галлия.

2. Полупроводники с молекулярной решеткой: селен, теллур, органические полупроводники, например, антрацен.

3. Халькогениды, имеющие кристаллическую решетку типа сфалерита – сульфиды, селениды, теллуриды цинка, кадмия, ртути, свинца.

4. Ионные кристаллы (решетка типа NaCl): хлориды, бромиды серебра, меди (I).

5. Оксиды: Cu₂O, NiO (тип NaCl), ZnO – (тип вюртцита).

6. Тройные полупроводниковые соединения: CuFeS₂ – халькопирит (тип сфалерита); ZnGeAs₂, SbSI.

7. Аморфные и стеклообразные полупроводники: Te, AsSe.

8. Полимеры с сопряженными связями: полиацетилен, полиакрилонитрил.

9. Комплексы с переносом заряда: фенилендиамин (донор π-электронов), тетрацианохинодиметан (акцептор π-электронов).

Поиск по сайту: