Лекция 13

Материалы электронной техники, преобразующие электрические сигналы

Цель данной лекции – показать, каким образом примеси и дефекты в твердых телах, а также отклонения от стехиометрического состава и ряд особенностей кристаллической структуры влияют на величину и тип проводимости, а также обусловливают появление ряда свойств, которые представляют интерес в электронной технике. По этим причинам будутрассмотрены в лекции примесные и дефектные кристаллы полупроводников, нестехиометрические соединения, стеклообразные и органические полупроводники, тройные полупроводниковые соединения, сегнетоэлектрики, пьезоэлектрики, ферромагнетики и жидкие кристаллы.

Влияние примесей на величину и тип проводимости. В элементарных полупроводниках без примесей концентрации электронов и дырок равны между собой. Этот экспериментальный факт легко доказывается исходя из представлений о равновесных процессах появления тепловых дефектов в кристаллах. Например, в кристаллах кремния при переходе электрона в зону проводимости в валентной зоне возникает дырка

np + D E «n¢ + p˙, (13.1)

где np – совокупность электронов и дырок в атоме кремния (т.е. валентные электроны, связанные с атомными остовами, в количествах n и p, соответственно) в узле кристаллической решетки, а число таких пар в единице объема кристалла равно числу узлов кристаллической решетки N. Исходя из представлений о равновесных процессах, количество образующихся свободных носителей при заданной температуре определяется константой равновесия K_p, которая подчиняется закону действия масс

K_p = n·p/ N. (13.2)

Поэтому увеличение концентрации одного из типов носителей приводит к уменьшению концентрации носителей другого типа. Это наблюдается при введении в кристаллическую решетку полупроводника электрически активных примесей и появлению примесных уровней. Так, при введении в кристаллы кремния примеси бора, атомы бора образуют твердый раствор замещения имеют не четыре, а три валентных электрона, и на этих атомах локализуются дырки. Примесные уровни расположены вблизи валентной зоны, и тепловых колебаний решетки достаточно для ионизации примесных атомов, т. е. для присоединения к атому бора электрона от соседнего атома кремния, на котором в этот момент локализуется дырка, способная перемещаться по кристаллу. Появляется проводимость дырочного типа, а электронная проводимость уменьшается. Соответственно при замещении атомов кремния в узлах кристаллической решетки атомами фосфора, имеющими пять валентных электронов, примесный атом ионизуется, т. е. отдает электрон, поступающий в зону проводимости, и увеличивается проводимость электронного типа.

Аналогичные явления наблюдаются при введении примесных атомов в полупроводниковые соединения. Если образуется твердый раствор замещения, то примесные атомы с числом валентных электронов большим, чем у замещаемых ими атомов, обеспечивают появление электронного типа проводимости. Примером может быть примесь в арсениде галлия серы (замещение по анионной подрешетке из-за близости атомных радиусов и электроотрицательностей мышьяка и серы) или примесь в GaAs германия (замещение по катионной подрешетке по причине близости свойств атомов галлия и германия). При меньшем числе валентных электронов у атомов примеси появляется проводимость дырочного типа. Пример – селенид кадмия с примесью цинка (замещение по подрешетке кадмия) или с примесью мышьяка (замещение по подрешетке селена).

Если при введении атомов примеси формируется твердый раствор внедрения (размеры атомов примеси достаточно малы, чтобы эти атомы поместились в междоузлиях), электрически активные примесные атомы металлов легко отдают свои электроны и придают полупроводнику электронный тип проводимости – примесь лития в германии. Примесные атомы неметаллов, как правило, являются акцепторами и приводят к появлению проводимости дырочного типа. Такое поведение часто характерно для примесных атомов кислорода. При наличии большого числа собственных дефектов в полупроводниковых кристаллах примесь не влияет на проводимость (число указанных дефектов выше числа электронов или дырок, поставляемых атомами примеси).

Электрически активные примеси имеют малую энергию ионизации, обычно не более нескольких сотых долей электронвольта (примесные уровни близки к валентной зоне или к зоне проводимости). При большой энергии ионизации атомы примеси не проявляют электрическую активность (например, атомы золота в кристаллах кремния).

Нестехиометрические соединения. Состав многих соединений отклоняется от стехиометрического. Примерами являются оксиды, халькогениды, карбиды, нитриды металлов. Бинарные соединения могут быть нестехиометрическими по разным причинам. Избыток атомов А или В может быть связан с тем, что эти атомы находятся в междоузлиях, а также с наличием в решетке различного рода вакансий. Причем, исследования последних десятилетий свидетельствуют о том, что в реальных кристаллах такие дефекты объединяются, образуя кластеры. Увеличение числа и размеров таких кластеров может приводить к появлению новой фазы. В связи с этим актуальным является описание дефектов на языке термодинамики и статической механики.

Состав твердых тел которым свойственны отклонения от стехиометрии, зависит от метода и условий синтеза, а также от их последующей обработки или хранения. Так, при обработке сульфида свинца паром серы создается избыток атомов серы, а при вакуумировании кристаллов, наоборот, сера, как более летучий компонент, испаряется. Кристаллы в таком случае содержат серы меньше, чем это соответствует стехиометрическому составу. Величина предельных отклонений от стехиометрического состава для каждого конкретного соединения ограничена и определяется экспериментально. По фазовым диаграммам состояния можно определить как эту величину предельного отклонения, так и состав нестехиометрического соединения при заданных условиях его синтеза. Например, на рис. 13.1 справа в крупном масштабе показана область отклонения от стехиометрии бинарного соединения с избытком компонента А (например, свинца в PbS), а слева – с избытком компонента В (например, серы в PbS). Увеличение масштаба (в данном случае – степенное, в 10⁶ раз) необходимо, потому что величина отклонения от стехиометрии в полупроводниковых соединениях невелика и обычно не превышает нескольких сотых и менее атомных процентов.

Рис. 13.1. Диаграмма состояния с крупномасштабными участками вблизи ординат, соответствующих соединению и индивидуальным компонентам

Возможность отклонения от стехиометрии и величину этого отклонения можно прогнозировать исходя из представлений о характере и прочности химической связи в соединении. Нестехиометрическими могут быть соединения с непрочной ковалентной связью со значительной долей ионной составляющей, когда отсутствуют жесткие ограничения направленности, локализованности, насыщаемости химической связи. Полупроводниковые соединения А ^III B ^V имеют стехиометрический состав (за редким исключением, к которым относятся нитриды) вследствие ковалентного характера полярной химической связи в этих соединениях. Наиболее яркими представителями нестехиометрических полупроводников являются соединения А ^II B ^VI, в которых доля ионности ковалентной связи существенно выше, чем в A ^III B ^V. Отклонения от стехиометрии, хотя и очень малые, могут наблюдаться даже у кристаллов галогенидов щелочных металлов при обработке их при достаточно высоких температурах парами галогена или щелочного металла, а также при прокаливании.

Рассмотрим подробнее, каким образом реализуется отклонение от стехиометрии, к появлению каких дефектов это приводит и как это сказывается на величине и типе проводимости полупроводниковых соединений.

Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют, что сверхстехиометрический избыток катионообразователя приводит к появлению проводимости электронного типа, а избыток анионообразователя – к появлению проводимости дырочного типа. Первый случай можно проиллюстрировать на примере оксида цинка, кристаллы которого вследствие большей летучести кислорода, чем цинка, являются полупроводниками n -типа. Процесс испарения кислорода с поверхности кристаллов ZnO и возникновение в результате перехода оказавшихся «лишними» атомов цинка в междоузлия описывается квазихимическим уравнением:

Zn²⁺_пов + O^2– _пов → Zn⁺_i + ½ O₂ + e'. (13.3)

Чем больше атомов кислорода испаряется, тем выше электронная проводимость кристаллов. Менее вероятным, но возможным является переход в междоузлия ионов Zn²⁺. В таком случае свободных электронов появляется больше, проводимость изменяется сильнее. Электронная проводимость ZnO растет с понижением давления кислорода или повышением температуры.

Во втором случае (при избытке анионообразователя, например, кислорода в оксиде меди) адсорбирующийся на поверхности кристаллов полупроводника кислород является акцептором электронов и ионы O^2– встраиваются в приповерхностный слой кристаллов, что приводит к появлению дырочной проводимости согласно квазихимическому уравнению

4Cu⁺ + ½O₂ + 2V_{Cu, пов} → 2Cu⁺ _пов + O^2– _пов + 2 h˙ +2V_Cu (13.4),

где V_Cu – вакансия, V_Cu⁺ _пов– вакансия на поверхности, h˙ – дырка.

В данном случае носители заряда локализуются в узлах катионной подрешетки, занятых ионами Cu²⁺.

Примером “амфотерного” нестехиометрического полупроводникового соединения является сульфид свинца, который в зависимости от давления паров серы и свинца может иметь дырочную или электронную проводимость в соответствии с квазихимическими уравнениями:

S + V _{Pb, пов} + V_{S , пов} + Pb²⁺ → Pb²⁺ _пов + S^2– _пов + 2 h˙ + V _Pb, (13.5)

Pb + V _{Pb, пов} + V_{S , пов} + S^2– → Pb²⁺_пов + S^2– _пов + 2 e ´ + V_S. (13.6)

Дырки локализуются на дефектах Pb⁴⁺.

Аналогичные обработки кристаллов галогенидов щелочных металлов, являющихся типичными диэлектриками, приводят к появлению у них хорошо выраженных полос в спектрах поглощения вследствие возникновения ассоциированных дефектов согласно квазихимическим уравнениям:

Na + V _{Na, пов} + V _{Cl, пов} + Cl^– → Na⁺_пов + Cl^–_пов + e´/ V _Cl, (13.7)

½Cl₂ + V _{Na, пов} + V _Cl ^пов + Na⁺ → Na^{+, пов} + Cl^{–, пов} + h ˙/ V _Na. (13.8)

Роль центров окраски играют электроны или дырки, уловленные анионными или катионными вакансиями (е´/ V _Cl или h ˙/ V _Na, соответственно).

Сложные полупроводниковые соединения. Соединения, обладающие свойствами пиро-, пьезо-, сегнетоэлектриков, ферромагнетиков. Известны тройные полупроводниковые соединения типа АВС ₂, где атомы А и В имеют эффективный положительный заряд, т.е. являются катионообразователями, а атомы А имеют отрицательный заряд и являются анионообразователями. Типичным представителем двухкатионных полупроводников является халькопирит СuFeS₂. Он имеет кристаллическую решетку типа сфалерита, напоминающей по структуре решетку алмаза: два атома меди и два атома железа образуют правильный тетраэдр. От решетки сфалерита кристаллическая решетка халькопирита отличается некоторой вытянутостью вдоль одной из осей (ось С), т. е. является искаженной (тетрагональной) вследствие различия радиусов атомов, входящих в ее состав. Аналогами являются и другие соединения общей формулы А ^I B ^VIII C ₂^VI. В табл. 13.1 приведены свойства этих соединений. Схема образования химической связи в этих соединениях представлена на рис.13.2.

Рис.13.2. Схема образования химической связи в соединениях А^IB^VIIIC^VI

Мы видим, что каждый атом анионообразователя связан четырьмя связями, формирующимся как путем спаривания электронов, так и по донорно-акцепторному механизму, с атомами катионообразователей, в то время как последние не имеют общих электронных пар друг с другом. Приведенные данные свидетельствуют о сходстве типа химической связи, средней электронной концентрации, кристаллической структуры и, следовательно, электрофизических параметров этих сложных полупроводниковых соединений со свойствами некоторых бинарных полупроводников типа А ^II B ^VI с небольшой шириной запрещенной зоны, однако подвижность носителей у первых меньше. Это понятно, поскольку вырастить совершенные монокристаллы тройных полупроводниковых соединений крайне сложно, число дефектов в них намного больше, чем в монокристаллах бинарных соединений, что и обусловливает меньшую подвижность носителей. Кроме того, кристаллическая решетка в случае тройных соединений более искажена, чем у двойных, из-за различий радиусов атомов трех элементов, входящих в их состав.

Таблица 13.1

Свойства соединений типа А^IB^VIIIC^VI

Яркими представителями полупроводниковых соединений являются тройные соединения типа А ^II B ^IV C ₂^V, где А – это Zn, Cd; B – Si, Ge, Sn, а C – As, P. По ряду свойств (кристаллическая структура, тип химической связи, электронная концентрация, электрофизические параметры) они имеют много сходства с бинарными полупроводниками А ^III B ^V. Особенно важным является сходство в большой подвижности носителей. Так, ширина запрещенной зоны CdSnAs₂ составляет 0,26 эВ, а подвижность носителей – 22000 см²/В·с. Такие особенности тройных полупроводниковых соединений открывают широкие перспективы их использования, однако нерешенной является проблема выращивания достаточно крупных и бездефектных кристаллов стехиометрического состава, что помимо всего прочего определяет воспроизводимость свойств будущих полупроводниковых приборов.

Важными для практического использования являются полупроводниковые ферриты типа А Fe₂O₄, где A – металл в степени окисления +2 (Mg, Zn, Cd, Fe, Co, Cu, Ni). Эти соединения имеют кристаллическую решетку типа шпинели, в которой атомы кислорода расположены по местам шаров плотной кубической упаковки, а атомы металла находятся в восьми тетраэдрических и шестнадцати октаэдрических пустотах. Если все атомы железа находятся в октаэдрических пустотах, шпинель нормальная, обладает ферромагнитными свойствами вследствие параллельного расположения магнитных спинов неспаренных d – электронов атомов железа. Если половина атомов железа находится в тетраэдрических пустотах, а октаэдрические пустоты заняты как атомами железа, так и элемента А, то шпинель называется обращенной, проявляет антиферромагнитные свойства вследствие антипараллельного расположения магнитных спинов. Ферромагнитные материалы имеют доменную структуру. Внутри каждого домена спины ориентированы параллельно, однако в отсутствие внешнего магнитного поля ориентация спинов в разных доменах различна. Эта ориентация выравнивается и становится одинаковой при достаточно большой напряженности магнитного поля. Зависимость намагниченности от напряженности поля описывается графически петлей гистерезиса.

Удельная электропроводность большинства ферритов колеблется в пределах 10^-8 – 10^-4 Ом^-1·м^-1 и зависит от условий синтеза и наличия примесей. Проводимость ферритов растет с увеличением температуры по экспоненциальному закону, характерному для полупроводников. Электропроводность ферритов обусловлена переходами электронов между атомами с различной валентностью, находящимися в одинаковых кристаллохимических позициях. Так, например, в феррите никеля (II) энергии теплового движения достаточно для переходов

Ni²⁺ – 1 e → Ni³⁺ ; Fe³⁺ + 1 e → Fe²⁺. (13.9)

Во внешнем электрическом поле этот статический обмен приобретает направленный характер, возникает ток. Такой механизм электропроводности называется эстафетным.

Благодаря высоким значениям магнитной проницаемости ферриты используются в элементах памяти электронно-вычислительных машин, как постоянные магниты, магнитные вариометры и усилители. В отличие от ферромагнетиков семейства железа они обладают большим удельным сопротивлением и поэтому при воздействии электрических полей в них практически не появляются токи Фуко. В результате отсутствует характерный при токах Фуко разогрев твердого тела, а следовательно, и потери электроэнергии. Такое сочетание свойств особенно необходимо для сердечников катушек индуктивности (например, в трансформаторах), для элементов высокочастотной аппаратуры.

Большой практический интерес представляют тройные соединения типа А ^II B ^IV О ₃^{VI ­}(тип титана бария), где А – это барий, кальций, а В – титан, цирконий, а также соединения типа А ^V В ^VI С ^VII, где А – это обычно сурьма, хотя возможны мышьяк и фосфор, В – сера, селен, теллур, а С – как правило, иод. От других рассмотренных тройных соединений последние отличаются тем, что в их состав входят атомы двух анионобразователей и одного катионообразователя: эффективный заряд атомов элемента А положителен, а атомов В и С – отрицателен. По величине электропроводности все указанные тройные соединения являются диэлектриками и обладают очень ценными для практического использования свойствами сегнетоэлектриков. Они имеют большую диэлектрическую проницаемость и поляризуются под действием внешнего электрического поля. Зависимость между напряженностью внешнего электрического поля и величиной поляризации графически описывается петлей гистерезиса. К сегнетоэлектрикам относятся также сегнетова соль, ниобаты калия и лития, дигидрофосфат калия и другие. Все они характеризуются тем, что в их кристаллической решетке можно выделить направление (особую полярную ось С) вдоль которого могут ощутимо (~ на 0,01 нм) смещаться ионы одного типа. Это смещение приводит к возникновению диполей и большому значению диэлектрической проницаемости. Диполи ориентируются под влиянием внешнего электрического поля. После выстраивания всех диполей вдоль направления поля достигается состояние поляризации насыщения. Как и ферромагнетики, сегнетоэлектрики имеют доменную структуру. В обоих случаях явление ферромагнетизма и сегнетоэлектричества возможно лишь при температурах ниже некоторых критических (точка Кюри).

Сегнетоэлектрики нашли широкое применение как приемники и излучатели ультразвука, датчики давления, конденсаторы с большой емкостью, время задающие устройства и устройства памяти.

Все сегнетоэлектрики обладают свойствами пьезоэлектриков, но не наоборот. Помимо вышеперечисленных сегнетоэлектриков пьезоэлектрическими свойствами обладают многие кристаллы c тетраэдрическими фрагментами структуры в узлах которых имеются заряды (например, ZnO, ZnS, SiO₂). Под действием механического напряжения, приложенного в определенных кристаллографических направлениях, на противоположных гранях кристаллов возникают заряды, что возможно, если кристаллическая решетка является нецентросимметричной. В электрическом поле в таких кристаллах возникают механические напряжения. Величина поляризации пропорциональна приложенному напряжению. Пьезоэлектрические кристаллы используют в микрофонах и наушниках, динамиках и стереопроигрывателях, системах зажигания, в бытовых зажигалках, приборах ультразвуковой очистки поверхности и диспергаторах, фильтрах и осцилляторах.

Еще более широким является класс пироэлектриков. В него входят все сегнето- и пьезоэлектрики, а также и другие кристаллы, в кристаллической решетке которых тетраэдры обладают дипольным моментом и ориентированы в одном направлении. Типичным примером является оксид цинка со структурой вюртцита. Все структурные единицы в нем – тетраэдры ZnO₄ ориентированные в одном направлении, а так как каждый из них обладает дипольным моментом, то и кристалл в целом оказывается поляризованным. На противоположных гранях кристалла находятся только ионы О^2- или Zn²⁺. При термическом расширении кристаллов величина диполей, а значит, и величина поляризации, изменяются. Это электрофизическое свойство применяется в датчиках температуры и детекторах инфракрасного излучения.

Стеклообразные полупроводники. Полупроводниковыми свойствами обладают не только кристаллические вещества с преимущественным ковалентным характером взаимодействия между атомами, но и ряд стеклообразных веществ, т. е. твердых тел, в которых дальний порядок отсутствует. Открытие Коломиец и Горюновой полупроводниковых свойств у халькогенидных стекол, признанное в 1972 г., через 20 лет после выхода в свет первых публикаций, перевернуло представления об обязательности кристаллического состояния полупроводников и зонного механизма их проводимости.

В настоящее время известны стеклообразные элементарные полупроводники (селен, теллур), халькогенидные стекла (например, AsSe, As₂Se₃ – As₂Te₃, Tl₂Se – Sb₂Se₃ – As₂Se₃), оксидные стекла (например, V₂O₅ – P₂O₅ – BaO, V₂O₅ – P₂O₅ – Li₂O, V₂O₅ – P₂O₅ – Ag₂O). Отличительными признаками стеклообразного состояния, помимо аморфности структуры, являются размягчение в определенном интервале температур (а не при определенной температуре), большая вязкость ее резкое повышение в процессе охлаждения, кинетическая заторможенность кристаллизации и прозрачность в определенном интервале длин волн.

В отличие от кристаллических полупроводников, полупроводниковые стекла обладают малой чувствительностью к примесям, малой подвижностью носителей, характерным образом взаимодействуют с различного рода излучениями: при облучении протекает фотодиффузия, фотокристаллизация, изменяются оптические свойства, фотопроводимость больше темновой s на много порядков. От обычных стекол полупроводниковые отличаются прозрачностью в инфракрасной области, низкой температурой размягчения, величиной и механизмом проводимости. Последняя имеет значения 10^-5 –

10^-6 Ом^-1·м-¹ (для халькогенидных и оксидных стекол соответственно).

Малые величины подвижности носителей и проводимости связаны с отсутствием в стеклообразных твердых телах дальнего порядка и потолок валентной зоны и дно зоны проводимости флуктуируют. Величина этих флуктуаций может быть сопоставима с шириной запрещенной зоны в кристалле такого же состава, как и стекло. Переход носителя из одного положения в другое происходит прыжками и требует затраты энергии, которую носитель получает от какой-либо тепловой флуктуации. Энергии электронных состояний вблизи разных флуктуаций различны, поскольку сами флуктуации случайны и по расположению и по величине. Носители с энергиями в области псевдозапрещенной зоны переходят от состояния, локализованного вблизи одной флуктуации к другой путем активированных перескоков. При низких температурах перескок электронов из одной ямы потенциального рельефа через барьер в соседнюю яму происходит посредством подбарьерного туннелирования. При более высоких температурах возможным становится также тепловой “заброс” носителей на высокие энергетические уровни. С учетом этих представлений о механизме проводимости становится понятным факт нечувствительности стеклообразных полупроводников к примесям.

Стеклообразные полупроводники применяются в передающих телевизионных трубках (благодаря огромной разнице в темновом и фотосопротивлении и прозрачности в ИК - области), для записи голограмм, в электрофотографии (главным образом при изготовлении ксерокопий).

Органические полупроводники. К органическим полупроводникам (ОП) относятся твердые вещества, которые имеют или приобретают под влиянием внешних воздействий электронную или дырочную проводимость. Как правило, ОП характеризуются наличием систем сопряжения, т. е. носители тока образуются в результате возбуждения p-электронов, делокализованных по системе сопряженных связей. Энергия активации, необходимая для образования носителей тока, снижается по мере увеличения числа сопряжений в молекуле, и в полимерах может быть порядка тепловой энергии. К ОП относятся ароматические соединения (нафталин, антрацен, виолантрен и др.), органические красители (например, метиленовый голубой, фталоцианины), некоторые природные пигменты (хлорофилл, b-каротин и др.), полимеры с сопряженными связями, молекулярные комплексы с переносом заряда, а также ион-радикальные соли. ОП существуют в виде монокристаллов, поликристаллических или аморфных порошков либо пленок.

Величины удельной электропроводности ОП при комнатной температуре находятся в пределах от 10^-20 Ом^-1×м^-1 до 10⁵ Ом^-1×м^-1, увеличиваясь в ряду вышеуказанных соединений. Ион-радикальные соли на основе анион-радикала – тетрацианохинондиметана (ТЦХ) проявляют электропроводность металлического характера. Этот радикал является сильным акцептором p-электронов, а такие вещества, как парафенилендиамин, тетраметил-парафенилендиамин, тетратио-фулвален (ТТФ) являются сильными акцепторами p-электронов. В кристаллических p-комплексах чередующиеся молекулы донора и акцептора образуют подобие штабеля. При этом электронные p-облака соседних разнородных молекул перекрываются, что позволяет осуществлять перенос заряда вдоль направления укладки штабеля. Существуют, кроме того, комплексы, в которых только один из компонентов содержит ароматическую p-электронную систему. Так, ТЦХ образует комплексы с переносом заряда со щелочными металлами, а ТТФ – с галогенами: Cs₂(ТЦХ)₃, (ТТФ)₂Br, соответственно. Комплекс (ТТФ)₂Br при низкой температуре (4,2 К) и высоком давлении (25 кбар) проявляет сверхпроводящие свойства.

Полимеры с системой сопряженных связей (например, полиацетилен) представляют собой потенциальные проводники электричества в направлении оси макромолекул, однако в действительности электропроводность полиацетилена невелика: от 10^-11 до 10^-7 Ом^-1×м^-1 для цис- и транс-формы соответственно, что сопоставимо с электропроводностью кремния. Небольшие значения s объясняются тем, что электроны в сопряженной системе не полностью делокализованы. Введение специальных примесей в количестве 1 – 10 мол. % (акцепторы электронов – Br₂, SbF₅, WF₆ или доноры – щелочные металлы) повышает электропроводность транс-полиацетилена до 10³ Ом^-1×м^-1, что сравнимо с проводимостью металлов. Еще более перспективным ввиду устойчивости к окислению на воздухе и довольно термостойким (до 250 ^о С) является полипиррол, проводимость которого после окисления перхлоратом достигает 10² Ом^-1×м^-1.

ОП обладают специфическими особенностями, которые определяются молекулярным характером их структуры и слабым межмолекулярным взаимодействием:

1) поглощение света вызывает возбуждение молекул, которое может мигрировать по кристаллу в виде экситонов;

2) образование носителей тока под действием света связано с распадом экситонов на дефектах структуры;

3) зоны проводимости узки (~ 0,1 эВ);

4) подвижность носителей, как правило, мала (~ 1 см²/В×с);

5) наряду с зонным механизмом электропроводности осуществляется прыжковый механизм.

ОП применяются в качестве светочувствительных материалов в процессах записи информации, для изготовления различных датчиков. С ион-радикальными солями связана перспектива создания сверхпроводников с высокой критической температурой.

Жидкие кристаллы. Жидкокристаллическое (ЖК) состояние – это такое состояние вещества, при котором оно обладает текучестью жидкости и анизотропией свойств, присущей кристаллам. Необходимыми условиями реализации ЖК состояния является молекулярное строение вещества, причем молекулы должны быть достаточно большими, с жестким стержнем, иметь полярные концевые группы (например, Сl, Br, I, NO₂, NCS и др.), иметь в середине молекулы циклические группировки, нередко – двойные и тройные связи межу атомами углерода. Эти требования необходимы для того, чтобы при плавлении кристаллов трехмерный дальний порядок разрушался не полностью, а лишь частично; обычно в ЖК дальний порядок сохраняется вдоль одной, реже – двух осей координат. Так, в случае нематических ЖК (например, параазоксианизол, растворы синтетических полипептидов) молекулы ориентированы вдоль продольных осей. В случае смектических ЖК (этиловый эфир азоксибензойной кислоты, водные растворы мыл) концы молекул как бы закреплены в плоскостях, параллельных продольным осям молекул, а дальний порядок в расположении поперечных осей и центров тяжести молекул отсутствует. Помимо названных веществ, в ЖК состоянии могут быть основания Шиффа, стильбены, толаны, бензоаты, дифенилы, эфиры холестерина, образующие хиральные структуры.

Впервые ЖК состояние было обнаружено Рейнитцером в 1888 г. у эфиров холестерина. ЖК делятся на термотропные – это индивидуальные вещества, и лиотропные – это растворы (например, вирус табачной мозаики в рибонуклеиновой кислоте). ЖК состояние реализуется для каждого вещества (или раствора) в определенном температурном интервале, ниже которого вещество находится в кристаллическом, а выше – в жидком состоянии. Например, пропиловый эфир холестерина в ЖК состоянии существует в интервале 102–116 ^о С. Вещества в ЖК состоянии имеют доменную структуру. Границы доменов в виде линий (дисклинаций) наблюдаются в поляризационном микроскопе, отсюда возникло название нематических ЖК (от слова «немас» – нить).

В ЖК имеет место анизотропия электропроводности, упругости, вязкости, магнитная и оптическая анизотропия. Молекулы в жидких кристаллах ориентируются в магнитном (вдоль силовых линий) и в электрическом (либо вдоль, либо поперек силовых линий) полях. Благодаря этим особенностям ЖК нашли широкое применение в электронной технике. Так, холестерические ЖК меняют окраску при изменении температуры даже на десятые доли градуса, поскольку при этом изменяется длина молекулы, которая сопоставима с длиной волны видимого излучения. Поэтому их используют в чувствительных датчиках температуры, для регистрации инфракрасного излучения, в медицинской диагностике. ЖК используют в хроматографии, при очистке и разделении ряда веществ, поскольку они отличаются способностью растворять в себе лишь определенные вещества, меняют окраску при изменении состава среды на десятые доли процента. Молекулы растворенного вещества в ЖК приобретают строгую ориентацию (эффект “гость – хозяин”), что используется для получения полимеров с заданной структурой.

Наиболее широкое применение ЖК нашли в электронной технике в виде электрооптических ячеек, внутри которых молекулы ЖК ориентированы определенным образом и меняют свою ориентацию под действием слабых электрических полей. При этом меняются оптические характеристики (прозрачность, окраска). Это свойство используется в жидкокристаллических индикаторах (например, электронные часы, электронные игрушки, телевизоры на ЖК, индикаторные панели).

Изучение ЖК состояния важно для понимания жизнедеятельности человеческого организма и причин появления ряда заболеваний, связанных с функциями липидов, холестерина.

Поиск по сайту: