Лекция 19

Получение пленок металлов,

полупроводников, диэлектриков

Цель лекции – сформировать представление о принципах получения пленок металлов, полупроводников, диэлектриков на поверхности носителей разной химической природы с использованием физических процессов (термическое испарение, катодное напыление), а также с исполь-зованием химических и электрохимических способов, включая парофазные реакции, окислительно-восстановительные реакции в растворах, реакции гидролиза и др.

Одной из важнейших проблем в электронике является миниатюризация изделий, т. е. уменьшение их массы и размеров, что позволяет не только сэкономить материалы и производить все более сложные многофункциональные приборы, но обеспечивает быстродействие и надежность приборов. Это объясняется большей скоростью передачи сигналов на короткие расстояния и меньшей вероятностью различных помех во время передачи. Другой не менее важной задачей является создание таких технологий, когда в едином производственном цикле получают десятки тысяч элементов, что обеспечивает высокую воспроизводимость параметров. Третья насущная проблема – это уменьшение числа различных межсоединений, получение которых включает операции совмещения элементов, пайки, сварки, склеивания, поскольку с ростом числа соединений возрастает вероятность ошибок при сборке и отказов при эксплуатации приборов.

Решить эти задачи в комплексе позволил переход к тонкопленочным технологиям, без которых сегодня невозможно производство изделий электронной и радиотехники.

Современные ИС и другие приборы создаются в процессах последовательного нанесения пленок различных материалов – полупроводниковых с различным типом и величиной проводимости, диэлектрических, которые выполняют функции изоляторов между элементами или защиты полупроводников от разных воздействий, металлических, из которых получают токопроводящие соединения, контактные площадки, покрытия корпусов, не накапливающие статического электричества. Во многих случаях пленки получают в виде рисунков с заданными размерами и формой элементов, что позволяет в процессе их последовательного нанесения конструировать необходимое изделие.

Рассмотрим вкратце химические реакции и процессы осаждения пленок полупроводников. Отметим, что наиболее часто требуется получение пленок с упорядоченной микроструктурой. Их можно представить как тончайшие монокристаллы, кристаллическая решетка которых продолжает решетку монокристаллической основы – подложки. Такие пленки называют эпитаксиальными. В переводе с греческого “эпи” означает поверх, а “таксис” – упорядоченный. Эпитаксиальные пленки можно вырастить на монокристаллах одинакового с пленкой химического состава (автоэпитаксия) или на монокристаллах другого состава, но с близкой по параметрам кристаллической решеткой (гетероэпитаксия). Наиболее часто осаждение эпитаксиальных пленок проводят из паровой фазы, используя различные химические реакции: пиролиза, восстановления, диспропорционирования, транспортные реакции, такие как (18.2), (18.14), (18.16) и нижеприведенные:

CH₃Cl₃Si ↔ SiC + 3HCl, (19.1)

Si + 2HCl ↔ SiCl₂ + H₂, (19.2)

4GaAs + 12HCl ↔ 4GaCl₃ + As₄ + 6H₂, (19.3)

GaCl₃ + H₂ ↔ GaCl + 2HCl, (19.4)

4GaCl + As₄ + 2H₂ ↔ 4GaAs + 4HCl. (19.5)

Все указанные реакции являются обратимыми и ими легко управлять, варьируя концентрацию вещества в парогазовой смеси (его парциальное давление) и температуру. Типичным примером является осаж-дение эпитаксиальных пленок кремния с использованием реакции (19.2) по методу близкого переноса или, как его иначе называют, сэндвич-метода (рис. 19.1). Реакция травления кремния парами хлороводорода является эндотермической, и для ее протекания источник кремния, который может быть как моно-, так и поликристаллической пластиной, имеет температуру на 10­50 ^оС выше, чем монокристаллическая подложка. Реакция (19.2) протекает на источнике в прямом направлении, и образующийся газообразный SiCl₂ восстанавливается водородом с образованием пленки кремния. Транспорт осуществляется на очень близкое расстояние, до нескольких долей миллиметра.

Реакции (18.2), (18.14), (18.16), (19.1-19.5) используют также в методе дальнего переноса в открытой кварцевой трубе. Для этого газ-носитель (обычно смесь водорода с азотом), проходя по трубе, захватывает нужные для протекания реакций газы. Температура парогазовой смеси отлична от температуры подложки, что и определяет отсутствие продукта в объеме смеси, но появление его на поверхности подложки. Введение в газовую смесь паров, содержащих атомы легирующей примеси, обеспечивает легирование непосредственно в процессе получения пленки. На рис. 19.2 представлена схема выращивания кристалла по методу дальнего переноса. В зависимости от условий проведения процесса метод дальнего переноса с использованием реакции (18.14) позволяет получать пленки поликристаллического кремния или эпитаксиальные пленки. Для выращивания последних необходимо соблюдать условия, при которых рост пленок идет медленно, молярная доля тетрахлорида кремния в смеси SiCl₄­H₂ невелика.

Рис. 19.1. Схема выращивания пленки кремния

методом близкого переноса с использованием

реакции (19.2), которая является эндотермической

при протекании в прямом направлении:

1 – источник кремния (поли- или монокристал-

лический Si); 2 – пленка; 3 – подложка (монокрис-

талл кремния); 4 – HCl (газ) Т ₁ больше Т ₂

Аналогичным образом можно получать эпитаксиальные пленки арсенида галлия. Для выращивания пленок GaAs, в принципе, пригодна установка, схема которой приведена на рис. 19.2. Отличие состоит в том, что в трубу вводят водород и пары AsCl₃. В начале трубы, на входе, при температуре 425 ^оС мышьяк восстанавливается водородом:

2AsCl₃ + 3H₂ ↔ 6HCl + ½As₄. (19.6)

Расплав галлия, помещенный в лодочку, при 800 ^оС взаимодействует с образующимся хлороводородом:

Ga + HCl ↔ GaCl + ½ H₂. (19.7)

В третьей зоне трубы на монокристаллической подложке растет эпитаксиальный слой в соответствии с процессом, описываемым уравнением реакции (19.5).

Рис. 19.2. Схема выращивания пленки кремния методом дальнего переноса

в потоке газа-носителя, B₂H₆ или PH₃ – легирующие добавки:

1 – парогазовая смесь, температура 800-1100^оС, 2 – пластины кремния, температура

1250–1275 ^оС, 3 – нагреватель, 4 – кварцевая труба, 5 – душ – поглотитель паров

Реакции термического разложения органических кислородсодержащих соединений кремния, алюминия, меди, никеля и других металлов используют для получения пленок карбидов, оксидов. Реакции низкотемпературного пиролиза алкиламидов используют для получения пленок нитридов. Так, из паров этоксисилана можно получить пленки SiO₂, из паров изопропилата алюминия – пленки Al₂O₃, а из паров метилтрихлорсилана – пленки карбида кремния. В упрощенном виде схемы реакций можно представить в виде следующих уравнений:

Si(OC₂H₅)₄ = SiO₂ + 4С₂Н₄ + 2Н₂О, (19.8)

2Al(OC₃H₇)₃ = Al₂O₃ + 6C₃H₆ + 3H₂O. (19.9)

На самом деле реакции протекают по более сложному механизму, и продукты их более разнообразны по составу. Пленки оксидов алюминия и кремния служат изолирующими элементами в полупроводниковых приборах. SiO₂ необходим при изготовлении масок для локальной диффузии, карбид кремния - при получении светодиодов.

Оксидные пленки получают и другими способами. Большое распространение получил метод с использованием реакций гидролиза. Их применяют для получения полупроводниковых пленок SnO₂, TiO₂, WO₃ и др. Примерами используемых реакций являются следующие:

SnCl₄ + (n +2) H₂O = SnO₂ · n H₂O + 4HCl, (19.10)

TiCl₄ + (n +2) H₂O = TiO₂ · n H₂O + 4HCl. (19.11)

Образующиеся в результате гидролиза гидратированные оксиды теряют воду при прогреве пленок, превращаясь в оксиды. Особенно интересен золь-гель метод получения пленок оксидов металлов, который позволяет регулировать скорость роста и микроструктуру пленок, получать нанозернистые пленки. Суть этого метода заключается в том, что создаются условия, при которых скорость гидролиза в объеме растворов очень мала. Регулирование скорости достигается применением неводных растворителей со следовыми количествами воды. При таких условиях формируются очень мелкие частицы продуктов гидролиза с нанометровыми размерами. Они не могут укрупняться путем слипания друг с другом, так как адсорбируют на своей поверхности ионы из раствора. После нанесения образующегося коллоидного раствора на подложку в процессе испарения растворителя концентрация растворенного вещества увеличивается, начинаются процессы полимеризации, поликонденсации, из золя образуется гель. При его высушивании формируется пленка гидроксосоединений, которая в результате прогрева окончательно теряет воду и превращается в пленку оксида.

Оксидные пленки применяют в различных индикаторах, в том числе на основе жидких кристаллов, в газовых сенсорах, в различных оптических приборах, не только потому, что они обладают полупроводниковыми свойствами, но и благодаря их способности к рассеянию, поглоще-нию или преломлению света. Оксидные пленки нашли также применение в несеребряных процессах записи информации, т. е. в фотографических процессах без использования солей серебра. Таким способом получают различные сетки, шкалы, токопроводящие мембраны, а также фотошаблоны, которые применяют, как уже указывалось, в фотолитографии.

Пленки оксидов получают также путем термического окисления. Наиболее широко распространенным является термическое окисление кремния, используемое для выращивания пленок SiO₂

Si + O₂ = SiO₂. (19.12)

Получить таким способом достаточно толстые пленки нелегко, и это связано с диффузионными затруднениями: после формирования тонкой пленки продукта возможность дальнейшего протекания реакции зависит от эффективности диффузии реагента – кислорода к границе раздела SiO₂–Si (рис. 19.3). Для эффективности такой диффузии необходима достаточно высокая температура порядка 850–1200 ^оС. Поскольку диффузия в твердых телах (пленка SiO₂) происходит по дефектам кристаллической решетки, для ускорения процесса окисления выгодно разрыхлять образующуюся пленку. Это разрыхление достигается путем введения в реакционную систему, помимо кислорода, паров воды. Упрощенная схема реакции:

2Si + 2H₂O + О₂ = 2SiO₂ + 2H₂. (19.13)

Рис. 19.3. Схема роста пленки диоксида

кремния при термическом окислении кремния

По мере утолщения пленок диоксида кремния диффузия затрудняется, поэтому скорость их роста уменьшается, а предельная толщина пленок при комбинировании окисления сухим воздухом и в парах воды составляет 10–20 мкм.

Пленки металлов в электронной и радиотехнике осаждают разными методами в зависимости от требуемой толщины, природы металла и назначения. Наиболее часто токопроводящие пленки используют для изготовления проводников, соединяющих в единую систему отдельные эле-менты, например в интегральных схемах. Осаждая пленки в виде токопроводящих рисунков заданной конфигурации на диэлектрические основания, получают печатные платы – готовые соединительные устройства. Один из современных способов их получения – это селективное химическое осаждение металлов из растворов, которое происходит на поверхности, содержащей каталитически активные частицы. Наиболее часто осаждаемыми металлами в этом случае являются медь, реже никель, поверх них – олово и его сплавы, что необходимо для пайки. Каталитическую активность проявляют локально нанесенные наноразмерные частицы палладия, реже – меди, серебра. С целью их нанесения на заданные участки поверхности изделия используют светочувствительные полупроводниковые пленки оксидов, а также пленки соединений, способных под действием света изменять свою восстановительную способность. Примером процесса фотохимической активации поверхности диэлектрика является следующий. Диэлектрическое основание, например полиимидную пленку, после придания ей гидрофильности обработкой в специальных растворах обрабатывают подкисленным раствором SnCl₂. При промывке водой и сушке протекает реакция гидролиза:

SnCl₂ + Н₂О = SnOHCl + HCl. (19.14)

В результате на подложке образуется пленка гидроксосоединений Sn(II). Отметим, что на самом деле они имеют более сложный состав, чем указано в уравнении (19.14). Sn(II) обладает восстановительными свойствами. Если островковую пленку обработать раствором РdCl₂, то на поверхности образуются нанометровые частицы палладия, которые, как показано выше, могут катализировать осаждение металлов из растворов.

Осаждение пленок меди можно проводить из щелочных формальдегидных растворов, в которых ионы меди связаны в прочные комплексы, например тартратные: [Cu(C₄H₄O₆)₂]^2-. Благодаря комплексообразованию восстановление Cu(II) в объеме растворов затруднено, но может катализироваться частицами палладия, адсорбированными на поверхности подложки. В результате образуется пленка меди. Протекающую реакцию можно описать уравнением:

Cu²⁺ + 2HCHO + 4OH^- = Cu + 2HCОO^- + H₂ + 2H₂O. (19.15)

В случае, если требуется осадить медь на заданные участки подложки, островковую пленку гидроксосоединений олова экспонируют УФ–излучением через фотошаблон. При этом процесс окисления Sn(II) кислородом воздуха ускоряется в сотни раз. За несколько минут облучения можно полностью окислить Sn(II) на доступной растворам поверхности:

2SnOHCl + O₂ = 2SnO₂ + 2HCl (19.16)

Таким образом, восстановление Pd(II) на экспонированных участках становится невозможным. Палладиевый катализатор формируется только там, где свет не попадал. Соответственно, после обработки в растворах химического осаждения меди или никеля пленки этих металлов образуют позитивный рисунок. Толщина пленки металла на этой стадии достигает обычно 0,2 мкм.

Для создания каталитически активных частиц палладия на поверхности полупроводникового кремния можно использовать процесс контактного вытеснения, протекающий в подкисленном плавиковой кислотой растворе хлорида палладия:

Si + 2PdCl₂ + 6HF = 2Pd + H₂SiF₆ + 4HCl. (19.17)

Металлические покрытия на контактах, корпусах ИС и других полупроводниковых приборах, контактные площадки и соединительные элементы на поверхности диэлектриков получают чаще всего путем электрохимического осаждения металлов из растворов. В первую очередь, это связано с большей устойчивостью используемых электролитов по сравнению с растворами химического осаждения металлов. В последних, несмотря на все меры, предпринимаемые с целью затормозить восстановление металла в объеме раствора, оно все же является термодинамически возможным, хотя и заторможенным процессом. Кроме того, рост покрытий электрохимическим путем – процесс более быстрый, чем химическое осаждение пленок из растворов, стабилизи-рованных относительно самопроизвольного восстановления металлов в их объеме.

Процессы катодного восстановления металлов, протекание которых происходит на токопроводящих подложках, могут быть описаны, например, уравнениями полуреакций (19.18–19.20):

Ni²⁺ + 2 e ´ = Ni⁰, (19.18)

Au⁺ + e ´ = Au⁰, (19.19)

Cr³⁺ + 3 e ´ = Cr⁰. (19.20)

Ионы металлов в электролитах связаны в комплексы, что позволяет управлять скоростью восстановления. Состав комплексных соединений довольно разнообразен, например: KAu(CN)₂, [Ni(NH₃)₆²⁺, [Ni(P₂O₇)]^2-_, [SnCl₄]^2- и др.

Отметим, что в технологиях обработки полупроводниковых кристаллов реакции с использованием водных растворов не получили широкого распространения. В указанных технологиях доминируют про-цессы, связанные с вакуумной техникой осаждения пленок. Это обусловлено чрезвычайной чувствительностью полупроводниковых кристаллов к примесям, избавиться от которых, используя растворы, содержащие различные ионы, крайне трудно. Поэтому наиболее часто для получения пленок металлов применяют физические процессы термического испарения или катодного напыления в вакууме. При термическом испарении остаточный вакуум в системе составляет 10^-2 Па и менее; при катодном напылении давление в системе в 10–100 раз выше и обеспечивается, как правило, аргоном. Для получения пленок путем термического испарения можно использовать металлы, их оксиды, галогениды, т. е. вещества, которые после испарения и конденсации на подложке сохраняют свой состав. Температура испарения в вакууме намного ниже, чем при атмосферном давлении. Технология термического испарения состоит в том, что вещество помещают в вольфрамовую лодочку или спираль, которая разогревается, например, при прохождении электрического тока. Атомы испаряющегося вещества попадают на подложку и адсорбируются на ней. Кинетической энергии атомов достаточно для формирования зародышей и их роста. В результате формируется очень чистая пленка, толщина которой сильно зависит не только от массы испаряемой заготовки, но и от расстояния между источником и подложкой.

При катодном напылении между двумя токопроводящими пластинами (источником – катодом и подложкой) в атмосфере аргона при пониженном давлении создается тлеющий разряд. Энергии электрического поля достаточно, чтобы ионы аргона, бомбардируя катод, передавали атомам энергию для отрыва от поверхности и перемещения по подложке. На ней и формируется пленка из того же вещества, из которого состоит катод. Получаемые этим методом пленки имеют небольшую толщину, не превышающую, как правило, 0,1 мкм, из-за малой скорости роста. Для сравнения отметим, что пленки, осаждаемые термическим испарением, могут при необходимости иметь толщину до 10 мкм и более. Еще более толстые пленки получают электрохимическим путем из растворов. Методом диодного катодного напыления можно получать пленки лишь из токопроводящих материалов. Если же требуется получать пленки с малой электропроводностью, процесс проводят в высокочастотном режиме. При этом рост пленки происходит лишь в те периоды, когда источник служит катодом.

Получение пленок и покрытий – быстро развивающаяся отрасль науки и техники. Потребителями соответствующих технологий являются, помимо радио и электронной промышленности, производство средств связи и бытовой техники, точное приборостроение, авиа-, машино-, судостроение, фурнитуры, производство средств связи и бытовой техники, точное приборостроение, авиа-, машино-, судостроение, производство различной фурнитуры, часовая промышленность и многие другие отрасли. В каждом конкретном случае необходимо, чтобы пленки обладали заданными свойствами (магнитными, оптическими, механическими). Все свойства пленок зависят не только от их химического состава, но и от структуры. В свою очередь, состав и структура определяются условиями осаждения пленок. Например, при электрохимическом осаждении пленок из растворов важен состав электролита, в том числе содержание ионов водорода или гидроксильных групп в нем, природа лигандов и различных добавок, температура, плотность тока, материал анода, режим электроосаждения (постоянный, переменный, периодический ток), природа и структура подложки, на которую осаждают покрытие. При осаждении из паровой фазы состав и структура пленок определяются температурами пара и подложки, составом и давлением пара, в том числе и парциальных давлений компонентов, условиями тепло- и массообмена и т. д. Для того чтобы прогнозировать и тем более регулировать состав, структуру и свойства пленок, необходимо понимать закономерности и механизм процессов, иметь информацию о взаимозависимостях и корреляциях между их свойствами и условиями протекания химических реакций и физических процессов, обеспечивающих формирование и рост пленок.

Поиск по сайту: