Экспериментальная часть. Экспериментальное определение рефракции сводится к измерению показателя преломления (n)

Экспериментальное определение рефракции сводится к измерению показателя преломления (n). При переходе луча света из оптически более плотной среды (А на рис. 1.4.), например, стекло, в оптически менее плотную (исследуемая жидкость; В на рис. 1.4.) угол падения (α) меньше угла преломления (β).

Рис. 1.4. Преломление луча света при переходе из среды А в исследуемую жидкость В

Увеличивая угол падения можно добиться полного внутреннего отражения, при котором луч не попадает в оптически менее плотную среду (исследуемую жидкость). Угол (α₀), при котором преломленной луч скользит по поверхности раздела сред (β₀=90⁰), называется углом полного внутреннего отражения. Измерив, этот угол можно найти показатель преломления:

.

Это явление положено в основу конструкций большинства рефрактометров. Главная часть их состоит из двух призм: осветительной и рабочей, между которыми помещают слой исследуемого вещества. Призму освещают белым светом при помощи зеркала. Свет, проходя через осветительную призму с шероховатой поверхностью, рассеивается и попадает на поверхность раздела сред под разными углами, в том числе и под углом полного внутреннего отражения (α₀). Поэтому в исследуемую жидкость попадает лишь часть лучей, проходящих через осветительную призму, и поле, видимое в окуляр, делится лучом (α₀) на светлую и темную части.

Угол полного внутреннего отражения (α₀) находят по границе раздела света и тени в окуляре рефрактометра. В зависимости от типа рефрактометра это достигается либо перемещением штрихового визира (типа РПЛ) или перекрестия (тип УРЛ) маховиком до границы раздела света и тени в окуляре, либо перемещением границы радела света и тени до перекрестия (типа ИРФ). После совмещения снимают показания показателя преломления (n) по шкале. Как пользоваться этой шкалой показано на рис. 1.5, где

Рис. 1.5 Показатели преломления Н₂О на рефрактометрах типа: а) РПЛ, б) УРЛ, в) ИРФ

показаны показатели преломления воды на рефрактометрах различных типов, значение которого n_{H O}=1,333.

Вопросы для защиты лабораторной работы 1

1.1. Что такое атом, молекула, химическая связь?

1.2. Чем характеризуется полярная молекула?

1.3. Что такое поляризация и какие виды поляризации различают для полярных молекул?

1.4. Какую поляризацию называют молярной рефракцией?

1.5. Каким свойством обладает молярная рефракция?

1.6. Как с помощью свойства аддитивности молярной рефракции сделать вывод о строении органической молекулы?

1.7. Принцип измерения молярной рефракции.

Лабораторная работа 2. Кинетика химических реакций

В разделе физической химии, называемой «Химическая кинетика», изучают скорость химических реакций и влияющие на нее факторы, а также механизмы химических реакций.

2.1. Скорость химической реакции

Скорость химической реакции – это изменение концентрации реагирующих веществ за единицу времени. Если за какое-то время Dt концентрация реагирующего вещества изменилась на величину Dс, то средняя скорость реакции:

(2.1.)

В ходе реакции ее скорость не остается постоянной, она максимальна в начальный момент и далее постепенно уменьшается. Если взять бесконечно малый отрезок времени dt, получаем выражение для мгновенной скорости в любой конкретной момент времени:

.

Если о скорости реакции судить по изменению концентрации продуктов реакции, то производная имеет знак «+», так как их концентрация с течением времени увеличивается. Если же судить по изменению концентрации исходных веществ, которая уменьшается с течением времени, то производная отрицательна. Но скорость не может быть отрицательной, поэтому в этом случае перед производной стоит знак «-». Размерность скорости реакции: [размерность концентрации · время ^-1 ].

Экспериментально установлено, что на скорость химических реакций влияют следующие факторы:

1. Природа реагирующих веществ. Например, скорость реакций, в которых взаимодействуют ионы, выше тех, в которых взаимодействуют ковалентно связанные молекулы. Или, если реагирующие молекулы достаточно сложны, то скорость реакции еще меньше, так как для того, чтобы между ними произошла реакция, они должны быть определенным образом ориентированы в пространстве.

2. Концентрация реагирующих веществ. Скорость химической реакции, при прочих равных условиях, зависит от числа столкновений реагирующих частиц в единицу времени. Вероятность столкновений зависит от количества частиц в единице объема, т.е. от концентрации. Поэтому скорость реакции увеличивается с повышением концентрации.

3. Физическое состояние веществ. В гомогенных системах скорость реакции зависит от числа столкновений частиц в объеме раствора или газа. В гетерогенных системах химическое взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз. Увеличение площади поверхности твердого вещества при его измельчении облегчает доступ реагирующих частиц к частицам твердого вещества, что приводит к существенному ускорению реакции.

4. Температура оказывает существенное влияние на скорость химических реакций. При увеличении температуры повышается кинетическая энергия частиц, а, следовательно, увеличивается доля частиц, энергия которых достаточна для химического взаимодействия.

5. Наличие катализаторов. Катализаторами называются вещества, в присутствии которых изменяется скорость химических реакций. Вводимые в реакционную систему в небольших количествах и остающиеся после реакции неизменившимися, они способны чрезвычайно менять скорость процесса.

2.2. Молекулярность и порядок реакции

В кинетике химические реакции различаются по молекулярности или порядку реакции. Молекулярность определяется числом частиц (атомов, молекул, ионов), одновременно участвующих в элементарном акте химического превращения. Экспериментально молекулярность реакции можно определить только для элементарных реакций, протекающих в одну стадию в соответствии со стехиометрическим уравнением ее. Реакция А → В называется одномолекулярной или мономолекулярной. Реакция А+В→АВ называется бимолекулярной, а А+2В→АВ₂ – тримолекулярной. Как правило, молекулярность реакции бывает, равна 1 или 2, тримолекулярные реакции встречаются редко, а реакций с более высокой молекулярностью не бывает, т.к. вероятность столкновения четырех молекул близка к нулю.

Если реакция является сложной, можно говорить лишь о молекулярности отдельных стадий, представление о молекулярности полной реакции не имеет смысла. Для элементарных реакций кинетическое уравнение выражается законом действия масс: скорость реакции пропорциональна произведению молярных концентраций всех реагентов, каждая из которых возведена в степень, равную соответствующему стехиометрическому коэффициенту. Например, для реакции А+В→АВ V=k [A] [B], а для реакции А+2В→АВ₂ V=k [A] [B]². Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости химической реакции. Константа скорости не зависит от концентрации реагирующих веществ, но зависит от температуры, для гетерогенных реакций – от площади поверхности раздела фаз, и изменяется в присутствии катализаторов. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице.

Теперь рассмотрим сложную реакцию А+3В→АВ₃. Понятно, что так, в соответствии со стехиометрическим уравнением, реакция идти не может. Предположим, что она состоит из трех стадий, протекающих с различными скоростями:

1. А+В→АВ (быстрая стадия)

2. АВ+В→АВ₂ (медленная стадия)

3. АВ₂+В→АВ₃ (быстрая стадия)

Скорость сложной реакции всегда определяется скоростью самой медленной стадии. Медленную стадию поэтому называют скорость-определяющей или лимитирующей стадией. Если рассматриваемая реакция имеет такой механизм, то лимитирующей стадией будет вторая, а скорость реакции будет пропорциональна первой степени концентрации вещества [B], а не [B]³, как это следует из общего стехиометрического уравнения реакции. Из этого следует, что скорость сложных реакций пропорциональна концентрации реагентов, но в степенях, не совпадающих с соответствующими стехиометрическими коэффициентами. Поэтому эти коэффициенты определяются лишь экспериментально. Сумма показателей степени при концентрациях в кинетическом уравнении реакции, полученная экспериментально называется порядок реакции. Порядок реакции, в отличие от молекулярности, может быть величиной как целой, так и дробной, меняется в пределах от 0 до 3. Для элементарных реакций порядок совпадает с молекулярностью.

2.3. Методы определения порядка реакции

Определение порядка реакции открывает возможности выяснения вероятного механизма химического процесса. Для определения порядка реакции надо знать кинетические уравнения реакций различного порядка. В общем виде кинетическое уравнение реакции, например, первого порядка выглядит следующим образом: ,

где с – концентрация исходного вещества, поэтому перед производной знак «–». После интегрирования этого уравнения, обозначив начальную концентрацию вещества через с₀, получим:

(2.2)

Кинетическое уравнение реакции второго порядка, считая концентрации реагентов одинаковыми с₁=с₂=с, выглядит:

.

Интегрируя это уравнение и обозначив через с₀ начальную концентрацию, получим:

(2.3.)

Экспериментально находят концентрации одного из веществ (с) через разные промежутки времени (t) от начала реакции. Значения (с) и начальной концентрации (с₀) подставляют в уравнение (2.2) и рассчитывают константу скорости. Если величина (k), вычисленная для разных моментов времени, остается практически постоянной, это говорит о том, что реакция первого порядка. Если значения (k) не сохраняют постоянного значения, то величины (с) и (с₀) подставляют в уравнение (2.3.) Постоянство значений (k) свидетельствует о втором порядке реакции.

Можно эти расчеты проделать графически. Из уравнения (2.2) следует, что график зависимости (lnc) от времени (t) должен иметь вид прямой линии. Действительно уравнение (2.2) можно записать как:

- .

Так как (-lnс₀) величина постоянная, то, обозначив ее через (В), получим:

-ln c=kt+B,

а это и есть уравнение прямой в координатах lnc - t. Полученные экспериментальные значения (с) наносят на график в этих координатах (рис. 2.1). Если получается прямая линия, то реакция имеет первый порядок. Тангенс угла наклона этой прямой (tga) равен k, а отрезок, отсекаемый ею на оси ординат равен ln с₀.

Из уравнения (2.3) следует, что зависимость от t выражается прямой линией, так как это уравнение можно представить в виде:

=kt + В, где В= .

Если экспериментальные точки в координатах lnc - t не ложатся на прямую линию, то строят график в координатах –t (рис. 2.2). Если получается прямая линия, то реакция второго порядка, а тангенс угла наклона прямой по отношению к оси абсциссе (tg a) равен (k). Отрезок, отсекаемый прямой не оси ординат, равен .

Рис. 2.1 Рис. 2.2

Порядок реакции можно определять по периоду полупревращения. Периодом полупревращения называется время, в течение которого в реакцию вступит половина исходного количества вещества.

Подставив в уравнение (2.2) величину , получим:

. (2.4).

Т.е. период полупревращения реакции первого порядка связан только с величиной константы скорости (k) и не зависит от начальной концентрации вещества.

Для реакции второго порядка, подставив в уравнение (2.3) величину , получим:

(2.5).

Таким образом, для реакции второго порядка период полупревращения уменьшается с увеличением начальной концентрации реагентов.

Для определения порядка реакции проводят реакцию при различных начальных концентрациях вещества (с₀) и определяют период полупревращения. Если реакция имеет первый порядок, то период полупревращения при разных (с₀) будет одним и тем же. Если период полупревращения обратно пропорционален начальной концентрации, реакция имеет второй порядок. Зная порядок реакции, можно рассчитать константу скорости по уравнениям (2.4) или (2.5).

2.4. Зависимость скорости реакции от температуры

Скорость химической реакции при повышении температуры увеличивается. На основании экспериментальных данных сформулировано следующее эмпирическое правило Вант-Гоффа.

При повышении температуры на каждые 10⁰ скорость химической реакции увеличивается в 2-4 раза.

Для объяснения влияния температуры из кинетической теории газов была выведена теория активных столкновений. Аррениус высказал предположение, что столкновение молекул (или других частиц) может приводить к реакции только в том случае, если энергия сталкивающихся молекул равна или больше некоторой минимальной энергии. Минимальная энергия, которая необходима для химического взаимодействия, получила название энергии активации Е_А. Математическое соотношение между скоростью реакции, частотой столкновений и вероятностью того, что энергия молекул превосходит величину Е_А получило название уравнения Аррениуса.

,

где k – константа скорости реакции; R – газовая постоянная; Т – абсолютная температура; Z – число столкновений.

Множитель , называемый экспоненциальным, характеризует долю активных столкновений, а значит и константа скорости тем больше, чем меньше энергия активации и чем выше температура. Таким образом, увеличение скорости реакции при повышении температуры связано с увеличением доли активных молекул.

Уравнение Аррениуса можно также представить в следующем виде:

, (2.6)

где k₁ и k₂ – константы скорости соответственно при температурах Т₁ и Т₂.

С помощью этого уравнения можно производить следующие расчеты:

а) если известны Е_А и k₁, можно рассчитать k₂;

б) можно рассчитать энергию активации (Е_А), если известны константы скорости при двух температурах.

2.5. Теоретические основы поляриметрии

Инверсия сахарозы это реакция гидролиза сахарозы, при которой образуются глюкоза и фруктоза.

С₁₂Н₂₂О₁₁+Н₂О=С₆Н₁₂О₆+С₆Н₁₂О₆.

Для измерения изменения концентрации реагирующих веществ в этой реакции, а, следовательно, и для расчетов кинетических параметров (скорости реакции, константы скорости) используется свойство сахарозы, глюкозы и фруктозы вращать плоскость поляризации поляризованного луча света. Вещества, обладающие этим свойством, называются оптически активными. Эта способность связана с наличием в молекулах этих веществ ассиметрического атома углерода. Что же такое поляризованный луч света?

Обычный естественный свет представляет собой переменное электромагнитное поле, распространяющееся со скоростью света (3·10⁸ м/с) Меняются в этом поле с огромной частотой (более 10¹³Гц) векторы напряженностей электрического (Е) и магнитного (Н) полей, удовлетворяя при этом условию взаимной перпендикулярности и перпендикулярности к направлению распространения поля (рис. 2.3).

Рис. 2.3 Электромагнитная волна

Таких взаимно перпендикулярных «парочек» вокруг оси направления распространения обычного света сколько угодно. Если на пути распространения такого света поставить поляризатор, то он пропустит только одну «парочку» с определенной ориентацией плоскости поляризации. Это и есть поляризованный луч света. Если на него смотреть через поляризатор, который можно вращать (анализатор), то при параллельной его ориентации с первым поляризатором поляризованный свет пройдет через него и попадет в глаз (поле в окуляре будет светлым). Если анализатор повернуть на 90⁰ (поставить перпендикулярно к поляризатору), то поле в окуляре будет темным, так как поляризованный луч не пройдет через анализатор. Теперь поместим между поляризатором и анализатором, настроенными, например, перпендикулярно, оптически активное вещество, которое повернет плоскость поляризации, вышедшего из поляризатора поляризованного луча света. В окуляре поле посветлеет. Чтобы сделать его вновь темным, надо повернуть анализатор на тот же угол, на который повернуло плоскость поляризации данное оптически активное вещество. Измерить этот угол достаточно просто. На этом и основан принцип работы любого поляриметра.

Угол поворота плоскости поляризации (a) связан с концентрацией оптически активного вещества в растворе (с) и толщиной раствора (l) соотношением:

a=±[a]lc, (2.7)

где [a] – удельное вращение, зависящее от природы оптически активного вещества; знаки (+) и (-) отвечают соответственно правому или левому вращению плоскости поляризации.

Для сахарозы [a]=+66,5⁰, для глюкозы [a]=+52,56⁰, для фруктозы [a]= –91,9⁰. Угол поворота смеси оптически активных веществ представляет собой алгебраическую сумму углов поворота отдельных веществ. Так как получающаяся в результате реакции фруктоза поворачивает плоскость поляризации влево, то доля отрицательных углов в алгебраической сумме возрастает и угол поворота реагирующей смеси постоянно уменьшается.

Поиск по сайту: